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陽離子、陰離子的界面潤(rùn)濕行為——結(jié)果和討論
來源:上海謂載 瀏覽 2359 次 發(fā)布時(shí)間:2021-12-13
3.結(jié)果和討論
在溶菌酶存在和不存在的情況下,不同種類表面活性劑的物理化學(xué)和熱力學(xué)性質(zhì)如下所述:
3.1.臨界膠束濃度
如表1所示,對(duì)于純陽離子(即CTAB)和陰離子(即SDBS)表面活性劑以及溶菌酶,cmc值隨著溫度的升高而增加,而對(duì)于非離子表面活性劑(即TX-100),cmc值降低。對(duì)于離子表面活性劑,與CTAB相比,SDBS的增加更高,并且在溶菌酶存在的情況下,也觀察到兩種情況下的輕微增加(表1)。對(duì)于非離子表面活性劑(即TX-100),觀察到的變化非常微小。值得一提的是,離子型兩親分子的cmc首先在低溫下降低,在高溫下升高[23],而對(duì)于非離子表面活性劑,cmc隨著溫度的升高而降低[24]。除離子系統(tǒng)外,在某些情況下還報(bào)告了cmc隨溫度的持續(xù)增加[25,26]。
3.2.界面性質(zhì)
空氣/水界面吸附的有效測(cè)量方法是通過表面過剩量,Γmax(mol?m-2),通過吉布斯吸附方程計(jì)算[27]:
和每個(gè)分子的最小面積,Amin(?2),通過以下等式[27]:
式中,R、T和NA分別為氣體常數(shù)、溫度(單位:開爾文)和阿伏伽德羅數(shù);n的引入允許同時(shí)吸附陽離子和陰離子,離子表面活性劑取2,非離子表面活性劑取1,離子表面活性劑取1(?γ/?logC)表示γ與logC之間的曲線斜率。
Γmax和Amin的值如表1所示。Γ最大值隨著溫度的升高而減小,其中隨著Amin值的增加。因此,如果三種表面活性劑均為純表面活性劑,并且存在溶菌酶,則這兩個(gè)因素相互補(bǔ)充,這表明這些系統(tǒng)同時(shí)涉及靜電和疏水作用[28]。在離子表面活性劑的情況下,與CTAB相比,SDBS的Γmax值下降更多,這表明SDBS和溶菌酶之間形成的復(fù)合物比CTAB和溶菌酶更有利。同時(shí),阿明的增加與Γmax相反。
根據(jù)式(3)[29]計(jì)算cmc下的表面壓力πcmc:
其中γ0和γcmc是指本研究中溶菌酶水溶液溶劑系統(tǒng)的表面張力和cmc值下溶液的表面張力。其值在TX-100的情況下最大,而在離子表面活性劑的情況下,SDB的值高于CTAB,因?yàn)槠涫杷愿鼜?qiáng)。
式(4)中給出的pC20值(C20是將溶劑表面張力降低20 m所需的濃度?納米?1[27]),隨著α1的增加而增加。
pC20的值越大,降低該值20 mN所需的濃度越低?M?1.這一結(jié)果表明,該系統(tǒng)具有更高的表面活性。
表1在不同溫度下,在溶菌酶存在和不存在的情況下,不同表面活性劑的各種界面性質(zhì)(cmc、Γmax、Amin、πcmc和pC20)
在溶菌酶存在和不存在的情況下,不同表面活性劑的各種熱力學(xué)參數(shù)(0D Gm、0D Gads、0D Hm、0D Hads、0D Sm和0D Sads)
3.3.膠束化和吸附的熱力學(xué)性質(zhì)
利用不同的熱力學(xué)方程計(jì)算了空氣/水界面以及膠束中的幾個(gè)熱力學(xué)參數(shù)。這些熱力學(xué)參數(shù)恰當(dāng)?shù)卮砹讼到y(tǒng)的可行性。膠束化的標(biāo)準(zhǔn)吉伯自由能0 D Gm可由式(5)計(jì)算:
式中,Xcmc是cmc的摩爾分?jǐn)?shù)單位值。
如表2所示,所有0d Gm值均為負(fù)值,表明膠束形成過程是自發(fā)的,總體趨勢(shì)表明,與溶菌酶存在時(shí)相比,純表面活性劑的0d Gm值更為負(fù)值。隨著溫度的升高,所有情況下的值都變得更為負(fù)值。結(jié)果表明,與CTAB和TX-100相比,溶菌酶存在下SDBS的膠束化過程更有利。
膠束化的標(biāo)準(zhǔn)熵(0dsm)是根據(jù)膠束化的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能的溫度依賴性,使用關(guān)系式(6)[30,31]計(jì)算得出的:
膠束化的標(biāo)準(zhǔn)焓(0d Hm)由吉布斯-亥姆霍茲方程得出:
對(duì)于所研究的系統(tǒng),0D Sm值(表2)為正值,表明純SDB的值比CTAB最大,而TX-100的值比離子表面活性劑低得多。此外,放熱的0D Hm表明,與熵效應(yīng)一樣,焓變有利于膠束化。0D Hm值(見表2)解釋了所有三種表面活性劑的不同趨勢(shì)。對(duì)于SDB,溶菌酶存在時(shí)該值趨于增加,而對(duì)于CTAB,溶菌酶存在時(shí)該值顯著降低。對(duì)于TX-100,在溶菌酶存在的情況下,0 D Hm的值幾乎沒有變化。
使用公式(8)[32]計(jì)算在cmc下獲得的最大吸附摩爾自由能Gmin:
Gmin是給定表面上完全吸附的兩親分子的最小自由能。自由能值越低,形成的表面越穩(wěn)定。在沒有溶菌酶的情況下,TX-100的Gmin值最小,CTAB的Gmin值最大,而TX-100的Gmin值幾乎沒有變化,CTAB的Gmin值略有增加,SDBS的Gmin值顯著增加(圖1)。
圖1。不同表面活性劑在溶菌酶存在和不存在時(shí)Gmin隨溫度的變化
使用公式(9)[33]評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)吉布斯吸附能D Ga0 ds:
式中,πcmc=γ0–γcmc是cmc處的表面壓力;γ0和γcmc分別是純?nèi)軇┖蛢捎H性溶液在cmc處的表面張力。在所有情況下,DGa0 ds的值與0 D Gm的值的趨勢(shì)相同,但其值略為負(fù)值。
0 D Hads和DSa0 ds(表2)的值根據(jù)等式進(jìn)行評(píng)估。(10)和(11),如前所述,根據(jù)與等式對(duì)應(yīng)的關(guān)系。(6)及(七):
DSa0 ds值也為正值,但在所有情況下略大于0 D Sm值,這反映了與膠束內(nèi)表面相比,表面活性劑碳?xì)浠衔锊糠衷谄矫婵諝?水溶液界面的運(yùn)動(dòng)自由度更大。在溶菌酶存在的情況下,離子表面活性劑的DSa0 ds值降低,與CTAB相比,SDBS的降低更為顯著。對(duì)于TX-100,該值略有增加。0d Hads值在所有情況下均為負(fù)值,與0d Hm相比,其量級(jí)略低,但趨勢(shì)與0d Hm相同。
3.4.結(jié)構(gòu)對(duì)膠束化和吸附的影響
根據(jù)Rosen[34]的規(guī)定,計(jì)算了在零表面壓力下,在沒有或存在溶菌酶的情況下,將表面活性劑分子從單層轉(zhuǎn)移到膠束中所涉及的工作(0 0 mic ads D G G-D),并在表3中列出。如表3所示,“轉(zhuǎn)移功”(即,相對(duì)于膠束化的容易程度,在零表面壓力下易于吸附形成單層)幾乎沒有變化,除了在溶菌酶存在下SDB的情況下,溫度從298 K變化到318 K。此外,0 mic ads D G-D的正值表明吸附時(shí)的正熵變大于膠束化[35]。
3.5.潤(rùn)濕性
為了探索CTAB、SDBS和TX-100(含和不含溶菌酶)對(duì)PMMA的潤(rùn)濕行為,觀察了cmc上、下方以及cmc處的接觸角值(圖2)。
圖2。在溶菌酶存在和不存在的情況下,不同種類表面活性劑的濃度與接觸角曲線圖
表3在不存在和存在溶菌酶的情況下,結(jié)構(gòu)對(duì)不同表面活性劑膠束化和吸附的影響
從圖2可以看出,在沒有溶菌酶的情況下,CTAB的接觸角值最大,其次是SDB,在PMMA上觀察到TX-100的最小值。此外,與CTAB相比,SDBS中的接觸角值更小,因?yàn)镾DBS比CTAB更具親水性。數(shù)據(jù)還顯示,TX-100的固液相互作用最大,因?yàn)榇嬖诰垩跻蚁┗?。此類表面活性劑的吸附最初通過其環(huán)氧乙烷基團(tuán)和吸附劑表面之間的氫鍵進(jìn)行[36,37],從而產(chǎn)生TX-100的最小接觸角值。此外,在溶菌酶存在的情況下,由于疏水-疏水相互作用,所有三種表面活性劑的接觸角值(PMMA上純?nèi)芫笧?3.80)都會(huì)降低,但TX-100的下降幅度最大。因此,有人認(rèn)為,在存在溶菌酶的情況下,PMMA在氣道-水界面上的潤(rùn)濕性更高,而在CTAB和SDBS(存在溶菌酶的情況下)的情況下,由于CTAB溶菌酶和SDBS溶菌酶之間形成強(qiáng)烈的復(fù)合物,這種效應(yīng)與沒有溶菌酶的情況相反。這種強(qiáng)復(fù)合物的形成實(shí)際上是由于溶菌酶(天冬氨酸)上的負(fù)電荷,由于正電荷的性質(zhì),溶菌酶(天冬氨酸)與CTAB緊密結(jié)合。
陽離子、陰離子的界面潤(rùn)濕行為——實(shí)驗(yàn)材料和方法