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基于界面張力弛豫法探討疏水改性聚合物與石油酸和瀝青質(zhì)間的相互作用(二)

來源:石油學(xué)報(石油加工) 瀏覽 20 次 發(fā)布時間:2024-11-12

3結(jié)果與討論


3.1疏水改性聚丙烯酰胺(HMPAM)水溶液-煤油體系的界面擴(kuò)張流變參數(shù)


HMPAM分子中包含疏水嵌段,具有一定的界面活性,質(zhì)量濃度為1750mg/L的HMPAM水溶液與煤油間的界面張力約為26mN/m。不同濃度HMPAM溶液-煤油體系的界面擴(kuò)張彈性和擴(kuò)張黏性的全頻率譜如圖2所示。擴(kuò)張彈性模量εd是擴(kuò)張模量的實(shí)數(shù)部分,反映了面積變化時界面上分子間相互作用的改變程度,表征界面膜抵抗形變的能力,其來源是界面分子因擾動偏離平衡狀態(tài)導(dǎo)致的能量改變。從圖2可以明顯看出,當(dāng)頻率較低時,εd接近零,這是由于過于緩慢的界面擾動所造成的界面張力梯度在實(shí)驗(yàn)時間內(nèi)幾乎可以完全消除所致;當(dāng)頻率足夠高時,εd達(dá)到一個平臺值,說明此時的工作頻率已遠(yuǎn)大于發(fā)生在油-水界面上和界面附近的各種弛豫過程的特征頻率,擾動過程中各過程不再發(fā)生作用,界面膜類似不溶膜;在中間頻率范圍內(nèi),εd隨頻率增加而升高,這是因?yàn)楫?dāng)界面變形速率加快時,分子向新生成界面的擴(kuò)散吸附減少,界面張力梯度增大,因而εd隨變形速率的加快而增大。

圖2不同濃度HMPAM水溶液-煤油體系界面擴(kuò)張彈性(εd)和擴(kuò)張黏性(εi)的全頻率譜


擴(kuò)張彈性全頻率譜上高頻平臺值稱為極限擴(kuò)張彈性(ε0),其物理化學(xué)意義是當(dāng)頻率足夠大、所有界面弛豫過程均可忽略時的擴(kuò)張彈性,如式(5)所示。

式(5)中,Γ為活性分子的界面吸附量。當(dāng)活性分子結(jié)構(gòu)、濃度一定時,ε0主要受界面上分子間相互作用控制,為一常數(shù)。從圖2可以看出,隨著HMPAM溶液濃度增大,ε0快速增大,當(dāng)質(zhì)量濃度為3000mg/L時,ε0值高達(dá)180mN/m左右。這是由于高濃度的HMPAM溶液可以通過分子中的疏水部分形成二維界面網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),具備較強(qiáng)的彈性。


擴(kuò)張黏性模量(εi)代表擴(kuò)張模量的虛數(shù)部分,它與發(fā)生在油-水界面上和界面附近的各種微觀弛豫過程對擴(kuò)張模量的貢獻(xiàn)相關(guān),每一個弛豫過程理論上都會在黏性部分的全頻率譜上表現(xiàn)出一個極大值。不過,如果不同類型弛豫過程的特征頻率比較接近,則特征峰會發(fā)生疊加和變形。


當(dāng)頻率較低時,界面張力梯度在實(shí)驗(yàn)時間內(nèi)幾乎可以完全消除,由于界面形變所造成的能量變化幾乎完全耗散在環(huán)境中,對擴(kuò)張模量的貢獻(xiàn)可以忽略,εi接近于零;當(dāng)頻率較高時,各種弛豫過程來不及發(fā)生,對擴(kuò)張模量的影響也可以忽略,εi仍然接近于零;只有在適宜的頻率范圍內(nèi),εi隨頻率變化而變化,并在其弛豫過程的特征頻率處出現(xiàn)極大值。


從圖2還可以看出,隨著HMPAM溶液濃度增大,εi全頻率譜上的主峰峰值逐漸增大,主峰對應(yīng)的頻率向高頻方向移動。當(dāng)HMPAM溶液質(zhì)量濃度大于1000mg/L后,主峰對應(yīng)的特征頻率約為1Hz。


當(dāng)界面受到擾動時,線型低相對分子質(zhì)量的活性分子,如直鏈表面活性劑、脂肪酸等主要以擴(kuò)散交換過程為主,其特征頻率在1Hz數(shù)量級;對于特殊結(jié)構(gòu)的帶苯環(huán)和支鏈化的表面活性劑,界面吸附膜的重排過程對流變參數(shù)起重要作用,界面上的主要弛豫過程數(shù)目增加。而驅(qū)油聚合物的相對分子質(zhì)量在千萬數(shù)量級,當(dāng)界面受到擾動時,分子的擴(kuò)散交換可以忽略,以大分子鏈在界面上的取向、排列等變化為主,特征頻率較低;常規(guī)的部分水解聚丙烯酰胺,其主要弛豫過程的特征頻率在0.1Hz至0.01Hz數(shù)量級。HMPAM不同于常規(guī)聚合物之處在于,其在一定濃度之上會形成分子間的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),網(wǎng)絡(luò)節(jié)點(diǎn)是不同分子間疏水部分的聚集體,因此,新增了聚集體變化的過程。此過程受疏水部分尺寸、疏水單體結(jié)構(gòu)、聚合物相對分子質(zhì)量等多種因素的影響。對于本研究的HMPAM,當(dāng)濃度較低時,尚未形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),界面主要弛豫過程的特征頻率較低;隨著網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成,界面膜強(qiáng)度增大,黏性模量大幅度增加,同時,主要弛豫過程向高頻方向移動。


3.2原油酸性組分對HMPAM水溶液-煤油體系的界面擴(kuò)張流變參數(shù)的影響


含1.0%酸性組分的煤油-不同濃度HMPAM水溶液體系的界面擴(kuò)張彈性和擴(kuò)張黏性全頻率譜示于圖3。從圖3可以看出,此時εd和εi全頻率譜的特征與不含酸性組分的煤油-HMPAM體系類似,不過,ε0和εi的最大峰值大大降低,且其隨HMPAM溶液濃度變化的趨勢也大不相同。


1.0%酸性組分對HMPAM水溶液-煤油體系的極限擴(kuò)張彈性(ε0)和擴(kuò)張黏性最大峰值(εi,max)的影響示于圖4。如前所述,不含酸性組分的HMPAM水溶液-煤油體系的ε0和εi,max在其濃度(ρ(HMPAM))達(dá)到一定數(shù)值后,呈現(xiàn)隨濃度增加而增大的趨勢,這是由于二維網(wǎng)絡(luò)的產(chǎn)生所致。而該體系中加入1.0%酸性組分后,ε0和εi,max在ρ(HMPAM)達(dá)到一定數(shù)值后,呈現(xiàn)隨濃度增加而降低的趨勢,且其數(shù)值遠(yuǎn)低于不含酸性組分的體系。酸性組分能夠通過疏水作用與HMPAM中的疏水嵌段形成聚集體,從而削弱了HMPAM分子間的締合作用,阻礙了二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成,大大降低了膜強(qiáng)度,最終造成隨ρ(HMPAM)增加而ε0和εi,max降低的結(jié)果。同時,低相對分子質(zhì)量有機(jī)酸在油-水界面上的存在引入了快速的擴(kuò)散交換過程,也會造成界面膜彈性的降低。

圖3含1.0%酸性組分的煤油-不同濃度HMPAM水溶液體系的界面擴(kuò)張彈性(εd)和擴(kuò)張黏性(εi)全頻率譜

圖4 1.0%酸性組分對HMPAM水溶液-煤油體系極限擴(kuò)張彈性(ε0)和擴(kuò)張黏性最大峰值(εi,max)的影響

圖5含不同量酸性組分的煤油-1750mg/L HMPAM水溶液體系的界面擴(kuò)張彈性(εd)和擴(kuò)張黏性(εi)全頻率譜


含不同量酸性組分的煤油-1750mg/L HMPAM溶液體系的界面擴(kuò)張彈性和擴(kuò)張黏性全頻率譜示于圖5,其極限擴(kuò)張彈性和擴(kuò)張黏性最大峰值示于圖6。從圖6可以看出,隨著酸性組分量的增加,ε0和εi,max逐漸減低,這與固定酸性組分濃度改變聚合物濃度得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。


3.3原油瀝青質(zhì)組分對HMPAM水溶液-煤油體系界面擴(kuò)張流變參數(shù)的影響


含不同量瀝青質(zhì)的煤油-1750mg/L HMPAM水溶液體系的界面擴(kuò)張彈性和擴(kuò)張黏性全頻率譜示于圖7,其極限擴(kuò)張彈性和擴(kuò)張黏性最大峰值示于圖8。對比圖6和圖8可以看出,盡管瀝青質(zhì)組分對HMPAM-煤油體系界面膜的擴(kuò)張彈性和擴(kuò)張黏性也有降低作用,但較為微弱。酸性組分能將HMPAM-煤油體系的極限擴(kuò)張彈性從120mN/m降至10mN/m左右,而瀝青質(zhì)則只能降至約70mN/m。這是由于一方面,單一瀝青質(zhì)形成的界面膜自身具有較高的彈性;另一方面,瀝青質(zhì)分子尺寸較大,與聚合物分子中疏水部分的相互作用和破壞網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的能力均比原油酸性組分弱。

圖6含不同量酸性組分的煤油-1750mg/L HMPAM水溶液體系的極限擴(kuò)張彈性(ε0)和擴(kuò)張黏性最大峰值(εi,max)

圖7含不同量瀝青質(zhì)的煤油-1750mg/L HMPAM水溶液體系的界面擴(kuò)張彈性(εd)和擴(kuò)張黏性(εi)全頻率譜

圖8含不同量瀝青質(zhì)的煤油-1750mg/L HMPAM水溶液體系的極限擴(kuò)張彈性(ε0)和擴(kuò)張黏性最大峰值(εi,max)


4結(jié)論


(1)在油-水體系中,疏水改性聚丙烯酰胺(HMPAM)分子間通過疏水作用在油-水界面上形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),導(dǎo)致高濃度時界面膜強(qiáng)度增加,膜彈性呈指數(shù)增大的趨勢。


(2)在油-水體系中,原油酸性組分分子與HMPAM分子的疏水部分相互作用,阻礙界面網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成,大大降低了界面膜的擴(kuò)張彈性和擴(kuò)張黏性。


(3)在油-水體系中,瀝青質(zhì)分子本身能形成彈性較強(qiáng)的界面膜,且其較大的分子尺寸不利于對網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞,對HMPAM界面膜的影響較小。