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Delta-8調(diào)整表面活性劑的質(zhì)量比實(shí)現(xiàn)類似于帶電荷的聚合電解質(zhì)-表面活性劑混合體系的相分離(上)
來(lái)源:上海謂載 瀏覽 812 次 發(fā)布時(shí)間:2022-06-13
摘要
在這項(xiàng)研究中,我們考慮了季銨鹽表面活性劑二烷基二甲基氯化銨(DDQ)和烷基(C12,70%;C14,30%)二甲基芐基氯化銨(BAC)在添加聚二烯丙基二甲基氯化銨(pDADMAC)后的水混合物中的分離相分離,作為濃度和分子量的函數(shù)。表面活性劑類型的性質(zhì)在確定濃度時(shí)起主導(dǎo)作用,在該濃度下,觀察到分離為基本上富含表面活性劑的上層相和富含聚電解質(zhì)的下層相。然而,對(duì)于高分子量pDADMAC,有明顯跡象表明存在額外的消耗絮凝效應(yīng)。當(dāng)調(diào)節(jié)BAC/DDQ比時(shí),可以精確控制分離相分離點(diǎn)。我們提出了一種類似帶電季銨鹽聚電解質(zhì)/表面活性劑/水混合物的相分離機(jī)制,這是由表面活性劑頭基周圍的離子氣氛中的還原和可能的離子對(duì)形成引起的。此外,還觀察到了聚電解質(zhì)誘導(dǎo)的耗盡絮凝效應(yīng)。
導(dǎo)言
由于其在化妝品、洗滌劑、制藥和生物技術(shù)應(yīng)用中的商業(yè)重要性,1?6研究了幾種聚合物/表面活性劑/水混合物,其中許多混合物經(jīng)過(guò)等溫相分離,形成富含聚電解質(zhì)和表面活性劑的相。然而,類電荷聚電解質(zhì)的面積?表面活性劑混合物的相互作用仍不太清楚,7?16尤其適用于含有季銨氯化物聚電解質(zhì)的配方。
Comas Rojas等人7研究了聚乙烯亞胺(PEI)和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)在稀釋條件下的相互作用,發(fā)現(xiàn)PEI的存在會(huì)導(dǎo)致臨界膠束濃度(cmc)降低,并在空氣中形成介觀結(jié)構(gòu)薄膜?水界面。這是合理的,因?yàn)镃TAB和PEI在溶液中發(fā)生弱相互作用,導(dǎo)致表面活性劑模板化,導(dǎo)致雙電層受到抑制,導(dǎo)致反離子被緊緊抓住。17
在較高濃度下,類電荷聚電解質(zhì)的分離相分離?據(jù)報(bào)道,表面活性劑分為上層富含表面活性劑相和下層聚電解質(zhì)相,11,13?16可通過(guò)添加NaCl在聚合物/表面活性劑濃度低得多的情況下進(jìn)一步觸發(fā)。13?15 Nilsson等人15,16表明,在這些分離類型的系統(tǒng)中,添加疏水共溶液會(huì)影響聚電解質(zhì)/表面活性劑的相容性,從而影響臨界相分離濃度。辛烷的加入增加了相容性,但辛醇的加入降低了相容性。這些觀察結(jié)果在膠束聚集數(shù)方面是合理的。聚合物中觀察到的分離相分離?表面活性劑體系類似于聚合物體系?聚合物混合物也會(huì)發(fā)生相分離,這種現(xiàn)象通常被稱為聚合物不相容。當(dāng)不同聚合物之間的有效相互作用是排斥的或/或?qū)θ軇┯胁煌潭鹊挠H和力時(shí),就會(huì)發(fā)生聚合物不相容性。14
詳細(xì)評(píng)估透明質(zhì)酸鈉/十二烷基硫酸鈉/水、13聚-(4-苯乙烯磺酸鈉)/十二烷基硫酸鈉/水的分離相分離,11和聚二烯丙基二甲基氯化銨(pDADMAC)/十六烷基三甲基溴化銨/水11表明,在每種情況下,水都被發(fā)現(xiàn)進(jìn)行了分配,以保持兩相之間的化學(xué)電位中性。雖然這解釋了最終的平衡狀態(tài),但它無(wú)法解釋最初是什么觸發(fā)了這些混合物中的相分離。
本文旨在進(jìn)一步研究季銨鹽聚電解質(zhì)和季銨鹽表面活性劑濃多組分水溶液中等溫相分離的觸發(fā)過(guò)程。在本研究中,我們僅關(guān)注不同分子量的pDADMAC及其與季銨表面活性劑二烷基二甲基氯化銨(DDQ)和烷基(C12,70%;C14 30%)二甲基芐基氯化銨(BAC)及其混合物的相互作用。
實(shí)驗(yàn)段
試劑和樣品制備。pDADMAC,Mv=8.5 kDa,作為28 wt%的水溶液從Poly Sciences Inc.獲得,pDADMAC,Mv=21和140 kDa,分別作為35和20 wt%的溶液從Sigmaldrich獲得。DDQ從Lonza(商品名-Lonza Bardac 2240)獲得,并以40 wt%的水溶液形式收到。BAC從Thor(商品名-Activide BAC 50 M)獲得,并以50 wt%的水溶液形式接收。通過(guò)在80°C的真空烘箱中干燥,通過(guò)重量法驗(yàn)證上述儲(chǔ)備溶液的濃度,直到未記錄進(jìn)一步的質(zhì)量損失。每個(gè)樣品進(jìn)行三次重復(fù)測(cè)量,并記錄平均結(jié)果。除非另有說(shuō)明,否則表面活性劑和聚電解質(zhì)均按原樣使用,無(wú)需進(jìn)一步純化(表1)。
表1.研究中使用的聚合物和表面活性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)
特別說(shuō)明時(shí),使用苯甲酰化透析管(2 kDa分子量截止值,Sigma-Aldrich,D7884-1FT)將140 kDa pDADMAC與微孔過(guò)濾水透析四天,每天更換兩次水,此時(shí)燒杯內(nèi)的水電導(dǎo)率已恢復(fù)到與微孔過(guò)濾水相當(dāng)?shù)乃?。?5°C下,在Jenway 4010電導(dǎo)率儀上測(cè)量電導(dǎo)率。
分析級(jí)氯化鈉來(lái)自Fisher Scientific。所有溶液均使用微孔過(guò)濾水。所有實(shí)驗(yàn)均使用新鮮溶液。儲(chǔ)備溶液在聚丙烯瓶中制備(Nalgene瓶,200型,100 mL,購(gòu)自Sigma Aldrich),單個(gè)樣品在10 mL聚丙烯刻度樣品管中制備。
程序和技術(shù)。使用TSK凝膠柱進(jìn)行尺寸排阻色譜(SEC)。使用兩種不同的SEC系統(tǒng):低分子量(G2000PW和G3000PW)和高分子量(G4000PW和G5000PW),結(jié)合Gilson 132折射率檢測(cè)器,流速為0.5 mL/min,在25°C下使用0.1 M檸檬酸緩沖液,并使用聚(環(huán)氧乙烷)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校準(zhǔn)。
在Bruker Ultrashield 400 MHz光譜儀上進(jìn)行1 H NMR。測(cè)量前,樣品在D2O(Sigma-Aldrich)中再水化。
重量分析通過(guò)將稱重樣品轉(zhuǎn)移至樣品盤并放置在真空烘箱(80°C)中進(jìn)行。每24小時(shí)稱量一次樣品,直到?jīng)]有觀察到進(jìn)一步的體重下降。每個(gè)樣本進(jìn)行三次重復(fù)測(cè)量,并記錄平均結(jié)果。
使用Ubbelohde(Rheotek-VIS3300)毛細(xì)管粘度計(jì)在25°C下進(jìn)行稀溶液粘度測(cè)定。從1 M NaCl中的不同濃度制備單個(gè)樣品,在測(cè)定之前將每個(gè)溶液放置30分鐘,并取三次測(cè)量的平均值。通過(guò)添加pDADMAC儲(chǔ)備溶液、2 M NaCl儲(chǔ)備溶液和微孔過(guò)濾水,按質(zhì)量制備樣品。為每個(gè)聚合物樣品繪制Huggins-Kraemer曲線圖,并外推至零濃度,得出特性粘度(η)。
使用Kibron Delta 8張力計(jì)進(jìn)行表面張力測(cè)量,該張力計(jì)基于DeNouy方法和鉑棒探針。在12×8孔板中,使用Epmotion 5075液體處理器(Eppendorf)從濃縮儲(chǔ)備溶液中連續(xù)稀釋0.5。每個(gè)孔充滿總樣品體積為100μL。每個(gè)濃度共進(jìn)行八次重復(fù)測(cè)量。每個(gè)平板上都有純化蒸餾水對(duì)照品。
使用Malvern Instruments的Zetasizer Nano和He進(jìn)行光子相關(guān)光譜(PCS)粒度測(cè)定?波長(zhǎng)為632.8 nm的氖激光器,后向散射檢測(cè)器設(shè)置為173°。溶液用0.22μm聚(醚砜)注射器過(guò)濾器過(guò)濾兩次,然后放入聚苯乙烯10×10×45 mm3試管中。結(jié)果是在25°C下進(jìn)行的四次測(cè)量的平均值。使用CONTIN程序?qū)α6确植歼M(jìn)行反褶積。18為了確定要添加到表面活性劑溶液中的適當(dāng)濃度的NaCl,在恒定的表面活性劑濃度(100 mM)下為每種表面活性劑類型配制了一系列溶液。PCS實(shí)驗(yàn)選擇表面活性劑濁點(diǎn)以下的NaCl濃度:5×10?3米DDQ和0.3米BAC。
相分離研究的樣品是從適當(dāng)?shù)膬?chǔ)備溶液中按質(zhì)量測(cè)量的。樣品用磁力攪拌器攪拌1小時(shí),然后用手翻轉(zhuǎn)10次。在最后一次攪拌后48小時(shí)進(jìn)行目視觀察,以確定是否發(fā)生相分離。