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表面張力自由能的分子論含義

來源:知乎 阿黃sweetgirl 瀏覽 952 次 發(fā)布時間:2021-08-21

毛細(xì)作用的尺度在微米到毫米之間,其所處的尺度是連接宏觀與微觀的橋梁。表面張力不但與表面化學(xué)性質(zhì)(分子層次)有關(guān),還與宏觀的現(xiàn)象,比如毛細(xì)浸潤,毛細(xì)上升等現(xiàn)象有關(guān)。從分子層次上去理解表面能,表面張力的概念,對界面的微觀認(rèn)識具有重要的意義。

下面我們從分子論的角度來認(rèn)識表面自由能。


表面自由能定義為“將本體沿某一界面分開克服本體內(nèi)分子間內(nèi)聚引力的作用所需要做的可逆功”。這種克服內(nèi)聚引力所做的功以勢能的形式儲存在新產(chǎn)生的表面上,就是表面自由能。


按照分子理論,兩個分子間存在Van der Waals力,對應(yīng)存在兩分子間的van der Waals相互作用勢,其表達式為

式中,Cvdw為Van der Waals分子對作用勢系數(shù),且

其中,Corient為Kessom分子對取向作用勢系數(shù),Cind為Debye分子對誘導(dǎo)作用勢系數(shù),Cdisp為London分子對色散作用勢系數(shù)。為分子方便,把原公式中負(fù)號去掉,即把吸引作用是為正。


而兩分子間的Van der Waals力的大小和表示為:

其方向沿兩分子的連線方向。


對于物體系統(tǒng)來說,按照Hamaker理論,物體系統(tǒng)的總作用勢等于各個分子間互相作用勢的疊加,即

式中Wij是分子i和分子j間的不受其他分子影響的互作用勢;rij是分子i和分子j間的距離;N為總分子數(shù)。


根據(jù)這一原理,單個分子與有限厚無限大平板的互作用勢為

始終ρ1為無限大平板物體單位體積的分子數(shù)(分子密度);h為平板的厚度;l為單個分子到平板的最近距離。


當(dāng)厚度取無限大時可得單個分子與半無限體間的互作用勢為

將單個分子換成有限厚無限大平板的單位面積,可得有限厚無限大平板之間的互作用勢為

式子中h1和h2分別為兩無限大平板的厚度。


當(dāng)h1趨近于無窮時,得有限厚無限大平板與半無限體的互作用勢為

當(dāng)h1和h2都趨近于無窮時,得兩半無限體之間的互作用勢為

式中A12為Hamaker常數(shù)。定義為:

若取l為物質(zhì)本體內(nèi)分子間的距離d11,且兩半無限體為同一種物質(zhì)時,則上式的互作用勢變?yōu)椋ㄈ〗^對值

式中,

為物質(zhì)1的Hamaker常數(shù)。該作用勢能就相當(dāng)于本體的內(nèi)聚功。從表面自由能的定義不難看出,當(dāng)將本體沿本體內(nèi)的一個界面分開時,單位面積需要克服內(nèi)聚力所做的功就等于這個作用勢能。由于分開后形成兩個新表面,因此每個表面上的勢能等于該勢能的一半。因此物體的表面自由能(表面張力)也等于該作用勢能的一半,即

同樣,若取l為兩相界面處分子間的距離d12,且兩半無限體為兩種不同的物質(zhì)時,則互作用勢變?yōu)?

該作用勢能就相當(dāng)于兩相之間的粘附功。由于粘附功與表面張力(自由能)和界面張力(自由能)有如下關(guān)系:

式中γ12為界面張力(自由能)。則界面張力/自由能可表示為:

式中d11為物質(zhì)1的分子間距;d22為物質(zhì)2的分子間距;d12為物質(zhì)1和物質(zhì)2在界面處的分子間距;A11、A22及A12分別為物質(zhì)1本體內(nèi)、物質(zhì)2本體內(nèi)及物質(zhì)1與物質(zhì)2之間的Hamaker常數(shù)。


參考:節(jié)選自《毛細(xì)力學(xué)》第三章,高世橋,劉海鵬,科學(xué)出版社,2010.