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衣康酸型反應(yīng)性表面活性劑在新型皮革化學(xué)品中的應(yīng)用研究進展
來源:皮革與化工 瀏覽 12 次 發(fā)布時間:2024-11-08
反應(yīng)性表面活性劑是一類分子中同時含有親水基、親油基和可聚合基團的表面活性劑,該類表面活性劑可在引發(fā)劑的作用下參與聚合反應(yīng),并以共價鍵的方式錨固在聚合物粒子表面,因而被廣泛用于乳液聚合中。通過反應(yīng)性表面活性劑制得的乳液具有穩(wěn)定性好、固含量高、乳化劑分子不易遷移等優(yōu)點,近年來已經(jīng)成為研究的熱點。
衣康酸,又稱為甲叉琥珀酸,是一種不飽和二元有機酸,其分子中的不飽和雙鍵,具有活潑的化學(xué)性質(zhì),可進行自身間聚合,也能與其他單體如丙烯腈等發(fā)生聚合反應(yīng),是化學(xué)合成工業(yè)的重要原料之一。近年來衣康酸及其衍生物被廣泛用于制備反應(yīng)性表面活性劑。如李盼以衣康酸酐和月桂醇為主要原料,通過單酯化、磺化及雙酯化反應(yīng)制備出衣康酸雙酯磺酸鈉型雙子表面活性劑,并對產(chǎn)物進行分析表征。研究結(jié)果表明,該雙子表面活性劑具有較強的表面活性。
衣康酸及其衍生物在皮革化學(xué)品的應(yīng)用也日益受到重視。如Janardhanan R等以月桂醇和衣康酸為主要原料,經(jīng)單酯化反應(yīng)得到十二烷基衣康酸酯(LI),然后進一步通過邁克爾加成反應(yīng)制備了一種新型兩性表面活性劑——二乙基氨基十二烷基衣康酸單酯(DEALI),并分別利用LI和DEALI將植物油、礦物油及氯化石蠟乳化制備了皮革加脂劑。應(yīng)用結(jié)果表明:以DEALI為乳化劑制得的加脂劑,乳液穩(wěn)定性好,在較寬的pH范圍內(nèi)具有良好的溶解性和穩(wěn)定性;和對照樣相比,加脂革的柔軟度提高了12.5%,抗張強度提高了33%。
本文以長鏈脂肪醇和衣康酸酐為原料,通過單酯化反應(yīng)合成了十二醇衣康酸鈉、異構(gòu)十三醇衣康酸鈉和十六醇衣康酸鈉三種反應(yīng)性表面活性劑,對合成過程及產(chǎn)物的性能進行了研究和表征,旨在為衣康酸型反應(yīng)性表面活性劑在新型皮革化學(xué)品中的應(yīng)用提供依據(jù)。
1實驗部分
1.1實驗原料
衣康酸酐,上海麥克林生化科技有限公司;異構(gòu)十三醇,工業(yè)級;十二醇,化學(xué)純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;十六醇,分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;十二烷基硫酸鈉,分析純,天津市鼎盛鑫化工有限公司;氫氧化鈉,分析純,廣東省精細化學(xué)品工程技術(shù)研究開發(fā)中心。
1.2主要儀器
DZF-6020型真空干燥箱;日本島津Affinity-1S型紅外光譜儀,溴化鉀壓片法;德國Bruker公司AVANCE II 400型核磁共振波譜儀;ELEMENTAR UNICUB型元素分析儀;芬蘭Kibron公司全自動表面張力儀,鉑金板法;雷磁DDS-307電導(dǎo)率儀。
1.3衣康酸酐型反應(yīng)性表面活性劑的合成
在裝有冷凝管、電動攪拌裝置、溫度計的四口燒瓶內(nèi),加入等摩爾比的長鏈脂肪醇(十二醇、異構(gòu)十三醇、十六醇)和衣康酸酐,加熱至70℃,反應(yīng)8 h。將反應(yīng)產(chǎn)物用無水乙醇進行重結(jié)晶,得到長鏈脂肪醇衣康酸單酯,產(chǎn)率在90%以上。經(jīng)氫氧化鈉溶液中和后,分別得到十二醇衣康酸鈉(C12)、異構(gòu)十三醇衣康酸鈉(C13-iso)、十六醇衣康酸鈉(C16)三種反應(yīng)性表面活性劑。
1.4結(jié)構(gòu)表征
1.4.1紅外光譜表征
采用日本島津Affinity-1S型紅外光譜儀進行測定,測量方法為溴化鉀壓片法,測量范圍為4000~500 cm-1。
1.4.2核磁氫譜表征
采用德國Bruker公司AVANCE II 400型核磁共振波譜儀進行測定,溶劑為氘代氯仿。
1.4.3元素分析
采用ELEMENTARUNICUB型元素分析儀對產(chǎn)物進行元素測定。
1.5表面活性劑的性能測定
1.5.1乳化力的測定
分別對三種衣康酸型反應(yīng)性表面活性劑和十二烷基硫酸鈉(SDS)進行乳化力測定,測試方法如下:配制20 mL 0.1wt%試樣溶液放入錐形瓶內(nèi),再用移液管吸取20 mL白油放入錐形瓶中,上下猛烈振動五下,靜置1分鐘。重復(fù)振動五次,第五次后,將此乳濁液倒入100 mL量筒內(nèi),記錄水相析出的體積及析出量隨時間的變化。
1.5.2表面張力的測定
采用芬蘭Kibron公司全自動表面張力儀測定反應(yīng)性表面活性劑的表面張力(γ)。每個濃度測3個數(shù)據(jù),取平均值,測量方法為鉑金板法,測量精度為0.01 mN/m。
1.5.3膠束化熱力學(xué)研究
采用雷磁DDS-307電導(dǎo)率儀測定不同溫度及濃度條件下反應(yīng)性表面活性劑的電導(dǎo)率(σ)。
2結(jié)果與討論
2.1結(jié)構(gòu)表征
2.1.1紅外光譜分析
反應(yīng)性表面活性劑C12、C13-iso和C16的紅外光譜圖所示,2916 cm-1和2851 cm-1處的吸收峰為甲基和亞甲基的吸收峰,1722 cm-1處的吸收峰為C=O羰基的振動吸收峰,1188 cm-1處的吸收峰為—C—O—C—的振動吸收峰,1633 cm-1處的吸收峰為—C=C—的伸縮振動吸收峰,720 cm-1處的吸收峰為長碳鏈中的亞甲基搖擺振動吸收峰,這些峰的存在符合長鏈脂肪醇衣康酸鈉的結(jié)構(gòu)特征。
2.1.2核磁共振氫譜分析
反應(yīng)性表面活性劑C12、C13-iso和C16的核磁譜圖所示,各質(zhì)子的歸屬(σ)如下:σ0.87~0.89(3H,a-H);σ1.25~1.30(18H,b-H);σ1.58~1.64(2H,c-H);σ3.34(2H,e-H);σ4.08~4.11(2H,d-H);σ5.83(1H,f-H);σ6.46(1H,g-H);反應(yīng)性表面活性劑C13-iso核磁譜圖所示,各質(zhì)子的歸屬(σ)如下:σ4.08~4.11(2H,d-H);σ3.34~0.38(2H,e-H);σ5.83~5.88(1H,f-H);σ6.46~6.48(1H,g-H);反應(yīng)性表面活性劑C16核磁譜圖所示,各質(zhì)子的歸屬(σ)如下:σ0.82~0.88(3H,a-H);σ1.20~1.25(26H,b-H);σ1.56(2H,c-H);σ3.28~3.34(2H,e-H);σ4.08~4.10(2H,d-H);σ5.77~5.83(1H,f-H);σ6.42~6.46(1H,g-H)。
2.1.3元素分析
三種反應(yīng)性表面活性劑的元素分析結(jié)果:反應(yīng)性表面活性劑C12、C13-iso和C16的C、H、O元素含量與理論值相差不大,產(chǎn)品純度較高。
2.2表面活性劑的性能表征
2.2.1乳化力分析
反應(yīng)性表面活性劑C12、C13-iso、C16和SDS的乳化力測定結(jié)果:在析出同樣水量的條件下,時間越長,證明該乳化劑的乳化力越好。在相同條件下,三種衣康酸型反應(yīng)性表面活性劑的乳化能力強弱的順序為:C12>C13-iso>C16,且三種衣康酸酐型反應(yīng)性表面活性劑的乳化力均優(yōu)于SDS。
2.2.2表面活性分析
反應(yīng)性表面活性劑C12、C13-iso和C16的γ-lgc表面張力曲線可知,隨著溶液濃度增加,溶液的表面張力不斷下降,說明該物質(zhì)能降低水的表面張力,當(dāng)溶液濃度到達一定的濃度后,表面張力曲線趨于平緩出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點,該轉(zhuǎn)折點的濃度即為臨界膠束濃度。
2.2.3膠束化熱力學(xué)
根據(jù)反應(yīng)性表面活性劑C12、C13-iso及C16的c-σ關(guān)系曲線,得到不同溫度下的臨界膠束濃度,并計算出膠束的標(biāo)準(zhǔn)自由能(ΔGmθ)、標(biāo)準(zhǔn)自由晗(ΔHmθ)和膠束化的熵變(ΔSmθ),計算公式如下:
三種反應(yīng)性表面活性劑的膠束化熱力學(xué)參數(shù),可知,三種反應(yīng)性表面活性劑在所考察的溫度范圍內(nèi),ΔGmθ為負值、ΔSmθ為正值,說明這三種反應(yīng)性表面活性劑的膠束化過程可以自發(fā)進行。
3結(jié)論
(1)通過單酯化反應(yīng)合成了三種衣康酸酐型反應(yīng)性表面活性劑,利用紅外光譜、核磁共振氫譜以及元素分析對其結(jié)構(gòu)進行了表征,產(chǎn)物收率在90%以上。
(2)乳化力測定結(jié)果表明,三種衣康酸酐型反應(yīng)性表面活性劑的乳化力均優(yōu)于乳化劑十二烷基硫酸鈉,其乳化能力強弱的順序為:C12>C13-iso>C16。
(3)表面活性測定結(jié)果表明,反應(yīng)性表面活性劑C12、C13-iso和C16可以分別將水的表面張力降至26.61、25.83和33.14 mN/m,臨界膠束濃度分別是2.34、4.73和1.55 mmol/L。
(4)膠束化熱力學(xué)研究表明,ΔGmθ為負值、ΔSmθ為正值,說明這三種反應(yīng)性表面活性劑的膠束化過程可以自發(fā)進行。