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無機(jī)鹽對油/水界面張力及對油滴鋪展的影響規(guī)律

來源:大學(xué)化學(xué) 瀏覽 322 次 發(fā)布時(shí)間:2024-08-15

由于存在分子間作用力以及構(gòu)成界面的兩相物質(zhì)的性質(zhì)不同,在液/液界面處存在界面張力。界面張力的大小對界面的形成以及在界面上發(fā)生的各種物理化學(xué)過程有著重要影響。在實(shí)際生產(chǎn)中,常常涉及液/液接觸體系,如萃取、乳液聚合、原油破乳、農(nóng)藥乳化和溢油污染等。長期以來,有關(guān)表面活性劑對油/水界面體系的影響和復(fù)合堿鹽多元驅(qū)組分對油/水界面張力影響的研究較多,而對單一無機(jī)鹽的影響則缺乏報(bào)導(dǎo)和討論。表面活性劑和復(fù)合堿鹽多元驅(qū)體系比較復(fù)雜,較難采用簡單的物理化學(xué)原理進(jìn)行分析。本文從界面物理化學(xué)角度,研究了無機(jī)鹽對油/水界面上各界面張力以及對油滴鋪展的影響,并總結(jié)出一般規(guī)律。


1基本情況分析


水面上懸浮的油滴呈透鏡狀,其形狀主要取決于油/水界面處的3個(gè)界面張力(即氣/水界面張力σ2-g、氣/油界面張力σ1-g以及油/水界面張力σ1-2),如圖1所示[5]。


圖1中液體表面存在界面張力[5-6],其值的大小是物質(zhì)分子間相互作用的一種反映,與物質(zhì)的本性有關(guān)。在常見純液體中,水的界面張力最高,25℃時(shí)為72.0mN·m-1,極性有機(jī)物液體的界面張力大多低于50mN·m-1,非極性有機(jī)液體的界面張力一般更?。?]。由此可知,氣/水界面張力大于氣/油界面張力,即σ2-g>σ1-g。根據(jù)鋪展系數(shù)(S)的定義:

圖1油/水界面處各界面張力及液/液鋪展示意圖




表1給出了幾種有機(jī)液體(油)與水接觸時(shí)的界面張力理論計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)測量值的比較。

表1有機(jī)液體(油)與水接觸時(shí)的界面張力


表1顯示,油/水界面張力σ1-2的理論預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值非常接近,表明Antonoff規(guī)則對一些體系的適用性。而σ1-2的值會(huì)有σ1<σ1-2<σ2(前兩組)或σ1-2<σ1<σ2(后3組)兩種情況。


根據(jù)相似相溶原理,極性有機(jī)分子在水中的溶解度較大,對水溶液界面張力降低的程度也較大。表1中的氯仿、乙醚、異戊醇即屬此類,此時(shí)σ1-2甚至小于油相的界面張力。對于非極性有機(jī)液體(如表1中的苯和四氯化碳),由于其在水中的溶解度較小,對水的界面張力降低的程度也較小,導(dǎo)致兩相的界面張力相差仍較大,使得油/水界面張力介于二者之間。


表1顯示,理論預(yù)測的σ1-2在某些情況下會(huì)大于實(shí)際值[10]。增加的幅度可由Good-Girifalco方程[11]描述:

式中φ是與兩液體的摩爾體積及分子間相互作用有關(guān)的參數(shù)。根據(jù)經(jīng)驗(yàn),φ值一般為0.5~1.5。對于水與脂肪酸、醇、醚、酮接觸的體系,其值近似為1;水與飽和烴接觸的體系,其值約為0.55;水與芳烴接觸體系的值約為0.7。


綜上可知,σ1-2不僅與兩相的界面張力有關(guān),還受兩相溶解性大小以及分子極性等的影響。對于油酸/水體系,由于(σ2-g-σ1-g)-σ1-2<0,故油酸在水表面呈透鏡狀懸浮,不發(fā)生鋪展。


2無機(jī)鹽的影響


2.1理論分析


作為電解質(zhì),常見無機(jī)鹽在水中完全電離,帶電離子與極性水分子發(fā)生強(qiáng)烈作用而水化。電解質(zhì)的加入使得溶液體相內(nèi)部粒子之間的相互作用比純水要強(qiáng)[12]。因此,電解質(zhì)的加入會(huì)使氣/水溶液界面張力(σ2')增大,即σ2'>σ2。一些常見無機(jī)鹽的數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 293 K下,無機(jī)鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與水溶液界面張力的關(guān)系


研究表明,溶液界面張力與無機(jī)鹽的質(zhì)量摩爾濃度近似呈線性關(guān)系[14-15]。由于無機(jī)鹽在非極性或弱極性有機(jī)相中溶解度極小,加入無機(jī)鹽對σ1-g的影響可以忽略,即可認(rèn)為σ1≈σ1',Δσ1≈0。所以,加入無機(jī)鹽對油酸形態(tài)影響的關(guān)鍵是無機(jī)鹽引起的σ1-2的變化。由上述討論可知,加入無機(jī)鹽后,3個(gè)界面張力的變化可以表示為:


圖2無機(jī)鹽對各界面張力影響及液/液鋪展示意圖


式(8)有兩種情況,一是S>0,則液滴會(huì)鋪展,最終變成油膜,如圖2(b)所示;二是雖然σ2'>σ2,但仍然滿足S<0,則液滴不會(huì)鋪展成油膜,仍然以透鏡狀形態(tài)存在(圖2(a)),只不過隨油滴的半徑增加,油滴會(huì)變得更加扁平。


2.2實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證


實(shí)驗(yàn)采用油酸(A.R.),無水硫酸鈉(A.R.)和去離子水進(jìn)行。由于油酸呈無色或淡黃色,不易觀察,故加入少量蘇丹Ⅲ染料使之變?yōu)樯罴t色。將著色后的油酸分別滴在純水和飽和硫酸鈉水溶液表面,觀察并拍照,結(jié)果見圖3。

圖3油酸在純水(a)與飽和Na2SO4溶液(b)上形態(tài)


從圖3可以看出,油酸液滴在純水水面上的直徑約為5.1mm,而在飽和Na2SO4水面上約為5.6mm,油滴直徑的確有所增大,這顯然與Δσ2>Δσ1-2有關(guān)。該實(shí)驗(yàn)顯示,加入Na2SO4雖然導(dǎo)致σ2'增加,但仍未使σ2'>(σ1'+σ1'-2)。


上述討論表明,加入無機(jī)鹽有利于油滴在水面的鋪展。因此,相對于淡水,油在含鹽量較高的海水表面更易鋪展。隨著深海采油技術(shù)的發(fā)展及陸地油氣資源的消耗,人們開發(fā)石油資源的工作已經(jīng)從淡水濕地走向海洋,同時(shí)海上輸油管線和超級(jí)油輪已成為石油輸運(yùn)的重要途徑。但近年來,海上溢油事故頻發(fā),而油在海面更易鋪展,從而導(dǎo)致海上溢油所引發(fā)的生態(tài)災(zāi)難更加嚴(yán)重,這些必須引起國際社會(huì)的廣泛重視。


3結(jié)論


液/液界面張力受多種因素的影響。極性有機(jī)物在水中溶解度較大,飽和后水/氣界面張力降低幅度大,則油/水界面張力較小;弱極性或非極性有機(jī)物在水中溶解度較小,飽和后水/氣界面張力降低幅度小,則油/水界面張力介于水相和油相的界面張力之間。加入無機(jī)鹽會(huì)對水/氣的界面張力及油/水界面張力產(chǎn)生影響,其中,水/氣界面張力增大的幅度更大;但對油酸/水體系,仍然無法使鋪展系數(shù)大于0,因此油酸油滴不能鋪展,但會(huì)導(dǎo)致其變得更加扁平。