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壓力、溫度、碳原子數(shù)及分子結(jié)構(gòu)對(duì)CO2-正構(gòu)烷烴界面張力的影響——實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
來(lái)源:化工學(xué)報(bào) 瀏覽 307 次 發(fā)布時(shí)間:2024-07-31
2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
本研究測(cè)定了CO2-環(huán)戊烷/環(huán)己烷/環(huán)辛烷/甲苯/乙苯/乙基環(huán)己烷體系的界面張力,測(cè)量的溫度范圍為40~120℃,壓力范圍為0.27~14.70 MPa。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。并繪出實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)差圖,結(jié)果如圖3所示。結(jié)果表明,所有數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)差均在0.36 mN/m以?xún)?nèi),證明數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性較好。其中,標(biāo)準(zhǔn)差的計(jì)算如式(3)所示
圖2 80℃下CO2-正十一烷體系界面張力-壓力對(duì)比圖
圖3 CO2-不同結(jié)構(gòu)(環(huán)烷烴/芳香烴)界面張力的標(biāo)準(zhǔn)差
式中,s為數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)差;m為每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)測(cè)量的次數(shù),m=3;xi為每次測(cè)量得到的數(shù)據(jù)值,mN/m;xˉ為3次測(cè)量結(jié)果的平均值,mN/m。
2.1壓力與溫度的影響
為了說(shuō)明溫度和壓力對(duì)測(cè)量體系界面張力數(shù)據(jù)的影響,繪出了界面張力隨壓力變化的等溫線,結(jié)果如圖4(a)~(f)所示。從圖4中可知,壓力對(duì)界面張力影響很大。溫度一定時(shí),界面張力隨壓力近乎呈直線下降。這是因?yàn)椋旱蛪合乱后w內(nèi)部主體分子對(duì)界面層分子的吸引力大,使得CO2-原油體系界面張力大。隨著壓力的升高,原油的密度會(huì)增加,CO2溶解度也會(huì)增加,但CO2溶解度的增加會(huì)導(dǎo)致原油密度的減小,二者作用平衡,使得原油的密度變化不大。而CO2的密度則會(huì)隨著壓力的升高而急速增加,使得其對(duì)界面層分子的作用增強(qiáng),減小了界面層分子所受到的合力,從而使體系的界面張力減小。圖5給出了100℃時(shí),CO2-甲苯體系液滴形狀隨壓力的變化趨勢(shì),結(jié)果發(fā)現(xiàn),隨著壓力的升高,界面張力越來(lái)越小,使得液滴形狀越來(lái)越小,且逐漸變窄。
表1 CO2-環(huán)烷烴/芳香烴組分的IFT值
溫度對(duì)界面張力的影響比較復(fù)雜,首先溫度影響界面張力隨壓力的下降速度,隨著溫度的升高,界面張力下降速度越來(lái)越緩,使得不同等溫線在某個(gè)壓力范圍內(nèi)有交叉點(diǎn);其次,不同區(qū)域內(nèi),溫度對(duì)界面張力的影響不同。在交叉點(diǎn)以上,界面張力隨溫度的升高而減小,而交叉點(diǎn)之下,界面張力隨溫度的升高而增大。為了分析溫度對(duì)CO2溶解度的影響,將Gibbs-Helmholtz方程計(jì)算的溶解度對(duì)溫度的導(dǎo)數(shù)與偏摩爾熵聯(lián)系起來(lái),如式(4)~式(7)所示
綜上所述,在較低壓力下,溫度的升高致使CO2的溶解度升高,溶解度的增加導(dǎo)致CO2-原油的界面張力降低。較高壓力下,CO2溶解度隨著溫度的升高而降低,因而界面張力在交叉點(diǎn)之后隨著溫度的升高而增大。
圖4 CO2-不同結(jié)構(gòu)(環(huán)烷烴/芳香烴)界面張力的等溫線
圖5 100℃時(shí)CO2-甲苯體系液滴形狀隨壓力的變化圖
2.2碳數(shù)的影響
為探究碳原子數(shù)對(duì)界面張力的影響,選取80℃下,CO2-環(huán)戊烷/環(huán)己烷/環(huán)辛烷體系與CO2-甲苯/乙苯體系分別進(jìn)行研究比較。由圖6可以看出,對(duì)于CO2-形態(tài)結(jié)構(gòu)相同的環(huán)烷烴/芳香烴體系,界面張力隨著碳原子數(shù)的增加而增大,且下降趨勢(shì)大致相同。許多學(xué)者曾對(duì)CO2-正構(gòu)烷烴體系的變化規(guī)律進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)在同一溫度下,界面張力皆隨著鏈長(zhǎng)的增加而增大。結(jié)果表明,CO2-形態(tài)結(jié)構(gòu)相同分子具有相同的規(guī)律。
圖6 CO2-相似結(jié)構(gòu)(環(huán)烷烴/芳香烴)界面張力的等溫線
2.3不同結(jié)構(gòu)的影響
為探究相同碳原子數(shù)、不同結(jié)構(gòu)的影響,選取60℃下CO2-乙基環(huán)己烷/乙苯體系進(jìn)行比較。由圖7可以看出,兩種體系的界面張力下降趨勢(shì)基本相同,但CO2-乙苯的界面張力略高于CO2-乙基環(huán)己烷體系。姬澤敏等、Nagarajan等曾對(duì)CO2-苯/環(huán)己烷體系的界面張力進(jìn)行過(guò)測(cè)定,發(fā)現(xiàn)兩種體系界面張力隨壓力變化的等溫線幾乎重合,而CO2-乙基環(huán)己烷/乙苯體系界面張力差異明顯。從分子層面考慮,這是由于乙苯的極性比乙基環(huán)己烷大,從而導(dǎo)致乙苯分子間的相互作用更強(qiáng),處于界面層的乙苯分子更難擴(kuò)散到CO2中去,使得CO2-乙苯體系的界面張力大于CO2-乙基環(huán)己烷體系。
圖7 60℃時(shí)CO2-乙苯/乙基環(huán)己烷界面張力對(duì)比
2.4數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)
2.4.1經(jīng)驗(yàn)方程商巧燕曾提出了CO2-正構(gòu)烷烴界面張力的經(jīng)驗(yàn)方程,將CO2-正構(gòu)烷烴二元體系的界面張力關(guān)聯(lián)為溫度、壓力、碳原子數(shù)的關(guān)系。為了更進(jìn)一步分析分子結(jié)構(gòu)等對(duì)體系界面張力的影響,本文系統(tǒng)研究了CO2-多種烴類(lèi)結(jié)構(gòu)(含正構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴)的界面張力數(shù)據(jù),分析溫度、壓力、碳原子數(shù)以及分子結(jié)構(gòu)對(duì)界面張力的影響,在商巧燕提出的CO2-正構(gòu)烷烴界面張力的經(jīng)驗(yàn)方程的基礎(chǔ)上,加入了偏心因子表達(dá)分子形狀,提出了CO2-正構(gòu)烷烴/環(huán)烷烴/芳香烴體系界面張力的經(jīng)驗(yàn)公式。公式形式如下
式中,t為溫度,℃;p為壓力,MPa;γ為界面張力,mN/m;N為碳原子數(shù);w為偏心因子;a、b、c、d、e、f、h、j為回歸參數(shù)。
2.4.2實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸及模型參數(shù)的求取本研究系統(tǒng)收集了文獻(xiàn)數(shù)據(jù),并將研究測(cè)定的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),共計(jì)932個(gè)數(shù)據(jù)用于回歸,回歸所用數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。回歸參數(shù)由最小二乘法得到,其目標(biāo)函數(shù)如式(9)所示。采用平均相對(duì)偏差(AARD)和均方根誤差(RMSE)表示計(jì)算效果,如式(10)、式(11)所示。回歸結(jié)果見(jiàn)表3。
表2 CO2-原油體系回歸數(shù)據(jù)匯總
表3式(8)的回歸參數(shù)值
式中,γexp代表實(shí)驗(yàn)值;γcal代表計(jì)算值;n為數(shù)據(jù)點(diǎn)個(gè)數(shù)。
用于擬合的全部數(shù)據(jù)中,86.4%的數(shù)據(jù)的平均相對(duì)偏差在20%以?xún)?nèi)。界面張力小于5 mN/m時(shí),偏差較大。式(8)對(duì)于CO2-正構(gòu)烷烴/芳香烴/不帶支鏈的環(huán)烷烴/芳香烴體系的擬合結(jié)果較好,對(duì)于CO2-帶支鏈環(huán)烷烴體系擬合結(jié)果相對(duì)較差。
3結(jié)論
本文采用懸滴法測(cè)定了CO2-環(huán)戊烷/環(huán)己烷/環(huán)辛烷/甲苯/乙苯/乙基環(huán)己烷的界面張力,測(cè)量范圍為40~120℃,0.27~14.70 MPa。探討了壓力、溫度、碳原子數(shù)以及分子結(jié)構(gòu)對(duì)界面張力的影響并提出了計(jì)算CO2-原油組分界面張力的經(jīng)驗(yàn)方程。得出以下結(jié)論。
(1)CO2密度隨著壓力的升高而增大,使得其對(duì)液體界面層的分子引力增大,從而降低界面層分子所受合力。因此,溫度一定時(shí),CO2-原油組分界面張力隨壓力的升高而減小。
(2)在較低壓力下,CO2溶解度隨溫度的升高而增大;在較高壓力下,趨勢(shì)相反。溶解度的增大會(huì)引起界面張力的減小。因此,溫度主要影響界面張力隨壓力下降的速度,隨著溫度的升高,界面張力的下降速度越來(lái)越緩慢。
(3)具有相同形態(tài)結(jié)構(gòu)的原油分子-CO2體系,其界面張力變化規(guī)律相同,皆隨著碳數(shù)的增加而增大。
(4)分子間作用力可影響界面張力的變化。物質(zhì)的分子間作用力增強(qiáng),導(dǎo)致內(nèi)部主體分子的對(duì)界面層的引力增大,從而增大體系的界面張力。
(5)對(duì)實(shí)驗(yàn)所測(cè)以及文獻(xiàn)的數(shù)據(jù)進(jìn)行了關(guān)聯(lián),其平均相對(duì)偏差為11.01%。結(jié)果表明,此經(jīng)驗(yàn)方程可較好地用于CO2-正構(gòu)烷烴/環(huán)烷烴/芳香烴體系界面張力的計(jì)算。且與狀態(tài)方程結(jié)合密度梯度理論相比,無(wú)需相平衡數(shù)據(jù)及影響因子參數(shù),應(yīng)用更為簡(jiǎn)便??蔀榻窈笥?jì)算多元組分界面張力提供支持。
符號(hào)說(shuō)明
AARD——平均相對(duì)偏差
de——懸滴最大直徑,m
ds——距油滴頂點(diǎn)垂直距離為de處油滴截面直徑,m
g——重力加速度,g=9.80 m/s2
m——每個(gè)數(shù)據(jù)測(cè)量的次數(shù),m=3
N——碳原子數(shù)
n——數(shù)據(jù)點(diǎn)個(gè)數(shù)
p——壓力,MPa
psys——體系壓力,Pa
R——?dú)怏w常數(shù),R=8.314 J/(mol·K)
RMSE——均方根誤差
s——數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)差
T——體系溫度,K
t——溫度,℃
x2——?dú)怏w溶質(zhì)在飽和時(shí)的摩爾分?jǐn)?shù)
xi——測(cè)量得到的數(shù)據(jù)值,mN/m
xˉ——3次測(cè)量結(jié)果的平均值,mN/m
γ——界面張力,mN/m
Δρ——兩相密度差,kg/m3
下角標(biāo)
exp——實(shí)驗(yàn)值
cal——計(jì)算值
壓力、溫度、碳原子數(shù)及分子結(jié)構(gòu)對(duì)CO2-正構(gòu)烷烴界面張力的影響——實(shí)驗(yàn)部分
壓力、溫度、碳原子數(shù)及分子結(jié)構(gòu)對(duì)CO2-正構(gòu)烷烴界面張力的影響——實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論