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新的線索澄清了油和水之間模糊的界限

來源:語數(shù)外理化生政史地 瀏覽 983 次 發(fā)布時間:2022-09-09

油和水為什么不混合的經(jīng)典解釋集中在分子的電荷分布上。水的極性促進了水分子之間的氫鍵結(jié)合,而油的極性缺失導致兩種液體在宏觀尺度上形成層。

然而,為了讓電荷分布假說成立,物理化學家需要解釋大量實驗,這些實驗表明純油可以形成液滴。其他實驗表明,這些液滴在外加電場的影響下移動。這種運動總是朝著陽極方向進行,這表明油滴帶有無限的負電荷。

在過去的幾十年里,物理化學家們一直在激烈地爭論什么樣的機制可以在使油和水分離的同時產(chǎn)生油的負表面電荷。主要的假設(shè)是氫氧根離子,原始水中唯一的天然負成分,必須吸附到油滴的表面,使其帶負電荷。

瑞士EPFL的Sylvie Roke和她的合作者現(xiàn)在給出了不同的解釋。在12月發(fā)表的論文中,他們提供了電荷轉(zhuǎn)移可以解釋石油有趣性質(zhì)的證據(jù)。通過對油滴表面的研究,他們觀察到油和水界面碳-氫和氧-氘鍵振動頻率的變化。這些變化與油滴表面的負電荷有關(guān)。這一證據(jù)得到了模擬的支持,模擬表明氧原子如何將一點負電荷轉(zhuǎn)移到油上的C–H鍵上。


氫氧化物的電荷

分散在水中的油滴表面上的負電荷可以更一般地解釋為zeta電位ζ,或滑動平面上的電位?;瑒悠矫媸且环N數(shù)學慣例,它將流動的流體分子與那些留在吸附到表面的層中的分子分開。

1938年的一項研究和隨后的研究測量了水中油滴的負ζ值。其中一些研究發(fā)現(xiàn),隨著溶液pH值的增加,ζ變得更加負值。這些觀察結(jié)果使許多研究人員得出結(jié)論,油滴表面累積的負電荷是由于氫氧根的吸附.離子的濃度由pH值調(diào)節(jié),熱力學上有利于吸附到分散在水中的油滴上。

但在2011年,Roke和她的同事進行了實驗和模擬,并沒有在油水界面發(fā)現(xiàn)離子的證據(jù)。最近,Roke決定進一步研究這種界面,并與意大利的里雅斯特國際理論物理中心的物理化學理論家阿里·哈桑納利(Ali Hassanali)合作。


一個意想不到的光譜

為了分析表面界面,Roke轉(zhuǎn)向了和頻產(chǎn)生(SFG)光譜學,這是一種依賴于光頻率的方法,其總和等于兩個輸入激光束頻率。它確實有局限性。例如,該技術(shù)需要一個擴展的平面來反射輸入的激光。為了繞過這個限制,Roke測量了從分散在水中的油滴散射而來的和頻光。她在2003年開發(fā)了這項技術(shù),用于探測溶液中顆粒和液滴的分子表面結(jié)構(gòu)。

然而,一個主要的技術(shù)問題使水的測量變得復雜。在散射實驗中,光學激光束穿過油滴色散。這意味著紅外光的頻率不僅與界面水滴的振動頻率共振,而且與水的振動頻率共振。大量的水吸收紅外光,這會扭曲振動光譜。結(jié)果是光譜的峰值不一定對應(yīng)于界面油和水的預(yù)期振動模式。

“在很長一段時間里,我認為實驗是不可能的,因為有吸收?!绷_克說“但后來我計算了即使吸收也能探測多少界面,發(fā)現(xiàn)它仍然比平面SFG實驗好。我決定嘗試一下。”從光與物質(zhì)相互作用的理論模型開始,研究人員研究了光信號測量的和頻強度與油-水界面理論非線性散射響應(yīng)的比較。

水對紅外光的吸收、光學系統(tǒng)收集光的效率以及其他參數(shù)必須通過實驗確定??偠灾瑴y量以及正確驗證每個參數(shù)和校正的關(guān)鍵步驟花了三年時間?!拔一吮M可能多的時間來核實情況,”羅克說。

下圖顯示了分散的十二烷油滴(藍色圓圈)和空氣-水界面(紅色圓圈)的界面水(DO)光譜。(使用重水穩(wěn)定了實驗條件,并將運行時間減少了約40%。)水分子的振動頻率偏移部分取決于與相鄰分子氫鍵的強度。2400 cm^-1和2500 cm^-1處的垂直虛線標記了氫鍵影響水的氧-氘鍵的頻率邊界。兩個接口的峰值頻率范圍大致相同。

在油-水界面缺乏強氫鍵的水分子的振動頻率集中在2650cm^-1左右,比空氣-水界面的振動頻率低100cm^-1。

這一觀察結(jié)果是研究人員首次發(fā)現(xiàn)油和水之間可能存在意想不到的相互作用。

如果存在這種相互作用,水的100 cm^-1振動頻率降低(圖中的左箭頭)或紅移,應(yīng)伴隨油滴振動模式的藍移。事實上,在十六烷油滴(未顯示)的C–H鍵光譜中,研究人員發(fā)現(xiàn)與DO直接接觸的鍵的振動出現(xiàn)藍移。


數(shù)千個原子

為了理解油和水之間明顯的電荷轉(zhuǎn)移相互作用,哈桑納利和他的合作者使用密度泛函理論進行了分子動力學模擬。盡管DFT取得了成功,但一些問題仍然特別棘手,包括氫鍵的相互作用。為了更好地理解疏水電子效應(yīng),需要對介觀尺度現(xiàn)象進行建模。哈桑納利通過突破電子結(jié)構(gòu)計算的界限,在模擬中使用數(shù)千個原子,而不是更典型的數(shù)百個原子,實現(xiàn)了這一點。

大多數(shù)DFT模擬的計算要求通常與電子數(shù)的立方成比例。但對于具有大帶隙特性的絕緣系統(tǒng),僅線性擴展的DFT技術(shù)可用于研究電子結(jié)構(gòu)。利用這種方法,哈桑納利和他的同事在納米尺度上模擬了由數(shù)千個原子組成的疏水界面的電子效應(yīng)。下圖顯示了模擬的油水界面。

令哈桑納利驚訝的是,改進后的模擬顯示,十二烷油分子上產(chǎn)生了負電荷。界面水分子中的孤立氧原子將其部分電子密度貢獻給油中的C–H鍵,從而導致油和水分子之間形成弱氫鍵。模擬中的電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)對于距離油分子5埃(1埃=0.1納米)遠的水來說是明顯的。在這附近,水的氧原子朝向油中的CH基團。

哈桑納利說,電荷轉(zhuǎn)移機制是由水的氫鍵網(wǎng)絡(luò)的波動引起的。這種波動會造成與理想水結(jié)構(gòu)的偏差(拓撲缺陷),從而在當?shù)丨h(huán)境中造成不對稱。不對稱性反過來決定了哪些孤對電子沿著特定的氫鍵離域。

“起初,我們認為這只能發(fā)生在成對的水分子之間。”哈桑納利說:“我們確信這是DFT的產(chǎn)物。事實證明,水分子和油分子之間也會發(fā)生同樣的效應(yīng)。正是電荷轉(zhuǎn)移的微妙量子力學效應(yīng)導致了C–H鍵的頻移,這就是Roke所測量的?!?

該領(lǐng)域的一些研究人員對Roke和哈桑納利團隊的結(jié)果表示懷疑。斯坦福大學的理查德扎爾(Richard Zare)說:“Roke和同事的測量沒有錯?!钡J為,碳酸氫根或微量溶解的二氧化碳可能會對油滴的表面產(chǎn)生負電荷。然而,Roke說,如果碳酸氫根“以產(chǎn)生必要電荷所需的量存在,它們就會被檢測到?!?

如果存在氫氧化物或碳酸氫鹽,并對油產(chǎn)生負電荷,這將有助于解釋另一個奇怪的發(fā)現(xiàn):增加pH值會提高油滴在水中的流動性。Roke正在研究如何將她的結(jié)果與pH依賴性行為相一致?!拔覍Υ擞幸粋€非常有趣的解釋?!彼f,“但那是為了未來。”