另一方面，在混合膠束形成過程中，含有兩種表面活性劑的混合物中協(xié)同作用的存在不僅取決于它們之間相互作用的強(qiáng)度，還取決于二元兩親混合物中單個(gè)表面活性劑組分的相關(guān)性質(zhì)[23]。因此，混合膠束形成中協(xié)同作用所需的條件是bmic 12必須為負(fù)（見上節(jié)），且βmic 12＞jlnecmc1=cmc2Tj（表2）。對于本二元混合物，這兩個(gè)條件都滿足?；旌夏z束形成中可能的協(xié)同程度通過混合表面活性劑的摩爾濃度與單個(gè)組分的摩爾濃度相比的最大降低來測量，即（cmc1）?cmc12，min）/（cmc1），其中cmc12,min是混合表面活性劑的最小cmc，由下式給出：

（cmc1）的值越大?協(xié)同程度越大。該值列于表2中，并與其他二元混合物的報(bào)告值相比較[23]。

混合膠束規(guī)則溶液理論可以推廣到混合單層。為了評估混合單分子層中的相互作用參數(shù)bmon 12，可以在恒定γ值下推導(dǎo)出混合膠束的類似方程，如下[24，25]：

其中X1，mon是界面處混合單層中陽離子表面活性劑1（即HTPB）在總表面活性劑中的摩爾分?jǐn)?shù)。C01、C02和C12分別是表面活性劑1和2及其混合物在給定界面張力下的體相摩爾濃度。根據(jù)上述方程在50 mN m時(shí)評估的bmon 12值?對于本二元混合物，1為：?2.95.與bmic 12相比，表明混合膠束中的相互作用比空氣-水界面更有利。HTPB和Mega-10二元混合物的單層組成（X1，mon）隨αHTPB的變化如圖3所示。X1，mon的值顯示了與膠束組成相同的行為（X1，mic）。

表2膠束中的平均相互作用參數(shù)值，bmic 12，ln cmc1=cmc2 je?cmc12，min）/（cmc1），以及根據(jù)Maeda方法的HTPB+Mega-10表面活性劑二元混合物的相互作用參數(shù)

為了補(bǔ)充混合膠束分析的穩(wěn)定性，我們還使用了Maeda的方法，該方法還考慮了混合膠束中的疏水鏈-鏈相互作用，特別是當(dāng)鏈長度不同時(shí)[21]。簡言之，根據(jù)Maeda的模型，離子物種向非離子膠束的轉(zhuǎn)移包括兩種不同的貢獻(xiàn)：極性頭部基團(tuán)之間的相互作用和疏水鏈之間的相互影響。當(dāng)疏水鏈相似時(shí)，第一貢獻(xiàn)占主導(dǎo)地位，然而，當(dāng)疏水鏈長度不同時(shí)，這些鏈之間的相互作用變得更為主導(dǎo)。Maeda的方法強(qiáng)調(diào)，除了從規(guī)則溶液理論獲得的相互作用參數(shù)之外，還有另一個(gè)參數(shù)（B1），該參數(shù)有助于在用離子單體替換非離子純膠束中的非離子表面活性劑單體時(shí)混合膠束的穩(wěn)定性。這一過程是由于組件之間的短程相互作用而產(chǎn)生的。在該模型中，膠束化自由能（ΔGmic）作為混合膠束中離子物種摩爾分?jǐn)?shù)的函數(shù)給出如下[21，24]：

其中B0是與非離子組分（C1）的cmc相關(guān)的獨(dú)立項(xiàng)，由下式給出：

B2是正規(guī)溶液理論中bmic 12的類似物，如下所示：

B1和B2與純系統(tǒng)的cmc值相關(guān)：

通過使用等式16，可獲得參數(shù)B2，隨后可從等式17獲得B1。表2顯示了B0、B1和B2的值。本混合系統(tǒng)報(bào)告的B1值為?7.91.B1的大負(fù)值表明烴鏈-鏈相互作用對混合膠束的穩(wěn)定性也起著重要作用。Maeda還報(bào)告了不同二元混合物的負(fù)和正B1值，并得出結(jié)論，鏈-鏈相互作用和頭部基團(tuán)的空間不相容性是這些變化的原因[21]。根據(jù)等式14和表2的參數(shù)，我們評估了膠束形成的自由能（數(shù)據(jù)未顯示）。這些評估值接近從偽相分離模型獲得的值（表1）。

聚合數(shù)（Nagg）

為了評估Nagg，我們使用了實(shí)驗(yàn)部分[26]中所述的猝滅劑（CPYC）對探針（芘）的穩(wěn)態(tài)熒光猝滅。該方法基于已知濃度的猝滅劑對發(fā)光探針的猝滅。已發(fā)現(xiàn)該探針-猝滅劑對適用于評估幾種膠束系統(tǒng)的Nagg[3，15–17，24，27]。使用以下方程[26]分析淬火實(shí)驗(yàn)：

在該方程中，I1、0、I1、CQ和Cs分別表示在不存在猝滅劑的情況下，在有猝滅劑存在的情況下芘的第一振動(dòng)峰的熒光強(qiáng)度、總猝滅劑濃度和總表面活性劑濃度。圖4顯示了HTPB/Mega-10系統(tǒng)作為αHTPB函數(shù)的猝滅圖。圖4中的實(shí)線表示具有相關(guān)系數(shù)的等式18的最佳擬合≥在所有猝滅圖中，我們獲得了線性行為。根據(jù)猝滅曲線的斜率（圖4）和cmc值，我們評估了Nagg值以及各組分N1、agg、N2、agg的部分貢獻(xiàn)，以及理想Nid-agg值，如圖5所示。部分貢獻(xiàn)是混合聚集數(shù)和膠束組成的乘積。理想行為由以下方程估算[28，29]：

純表面活性劑的Nagg與報(bào)告值一致[17]。圖5顯示了混合聚合數(shù)與理想值的正偏差。在圖5中，我們觀察到加入離子表面活性劑后，混合膠束的聚集數(shù)顯著減少，αHTPB=0.55，之后保持恒定并接近離子膠束的聚合數(shù)。這種行為可以通過考慮膠束中表面活性劑的離子頭基團(tuán)之間的靜電相互作用來解釋。隨著離子物種的加入增加，靜電排斥也增加，導(dǎo)致靜電自由能增加。這種效應(yīng)應(yīng)導(dǎo)致表面活性劑的每頭基團(tuán)的面積增加，其結(jié)果是聚集數(shù)減少。根據(jù)熒光猝滅數(shù)據(jù)，還可以根據(jù)以下關(guān)系式[24]評估斯特恩-沃默（KSV）常數(shù)，該常數(shù)反映熒光團(tuán)對猝滅劑的可接近性：

圖4是ln I1的曲線圖；0 I1與CQ/mol dm?3.對于HTPB+Mega-10混合體系，在不同α

KSV值根據(jù)公式20（數(shù)據(jù)未顯示）的斜率進(jìn)行評估，如圖6所示。圖6顯示KSV的值隨著HTPB成分含量的增加而降低，反映出熒光團(tuán)變得更難接近猝滅劑。據(jù)報(bào)道，隨著陽離子gemini表面活性劑摩爾組成的增加，KSV降低[24]。

圖6 HTPB+Mega-10混合系統(tǒng)的KSV與αHTPB的關(guān)系圖

微極性

微極性研究提供了關(guān)于芘溶解的膠束狀態(tài)下芘探針的局部環(huán)境的信息[30]。這是通過監(jiān)測12 mM表面活性劑總濃度下的I1/I3比實(shí)現(xiàn)的，該濃度高于不同αHTPB下的cmc。I1/I3的值反映了環(huán)境的極性，即，較高的值顯示較高的極性。因此，該參數(shù)可用于監(jiān)測膠束區(qū)域水合作用引起的局部極性變化。

圖7 HTPB+Mega-10混合體系中芘熒光強(qiáng)度的I1/I3比與αHTPB的關(guān)系圖

I1/I3的值如圖7所示。觀察到純Mega-10膠束的極性小于HTPB膠束，表明Mega-10膠團(tuán)的柵欄層對水的可達(dá)性小于HTPB膠束?？梢钥闯?，隨著α-HTPB的增加，I1/I3比系統(tǒng)地增加。這可能表明，隨著膠束組成的變化，不同環(huán)境中駐留的芘探針可能位于膠束的中心區(qū)域。

熒光各向異性（r）

為了研究混合膠束中兩種不同組分的行為，我們還使用羅丹明B作為熒光探針進(jìn)行了偏振熒光測量。該探針在膠束介質(zhì)中已經(jīng)得到了很好的表征[31]。探針熒光發(fā)射的去極化程度是激發(fā)態(tài)壽命期間其旋轉(zhuǎn)擴(kuò)散的量度。熒光各向異性（r）通過Perrin方程與探針周圍的粘度相關(guān)，如下[32]：

圖8 HTPB+Mega-10混合體系的熒光各向異性r與αHTPB的關(guān)系圖

其中r0是在沒有旋轉(zhuǎn)自由度的情況下獲得的發(fā)射各向異性的極限值，k是玻耳茲曼常數(shù)，T是溫度，τ是熒光團(tuán)激發(fā)態(tài)的平均壽命，V是探針的有效分子體積，η是探針周圍的粘度。從等式21可以清楚地看出，較高的r值對應(yīng)于較高的剛度，反之亦然。熒光各向異性的觀察值如圖8所示。圖8清楚地表明，純HTPB的膠束比Mega-10的膠束具有更高的剛性。這種行為可以通過膠束中表面活性劑分子的堆積排列來解釋，表明離子膠束中的堆積更緊密。這種行為可以解釋為HTPB極性頭基團(tuán)的鏻離子上存在三苯基，這可能負(fù)責(zé)為膠束提供剛性。我們觀察到r值從αHTPB=0.2瞬時(shí)增加到αHTPB=0.4，在αHTPB增加后，r值保持增加，但以穩(wěn)定的方式增加。r值的快速增加可能表明由于剛性混合膠束結(jié)構(gòu)的形成，探針RB經(jīng)歷了更粘性的環(huán)境。然而，r值的總體增加應(yīng)解釋為，隨著離子組分參與的增加，膠束界面的微粘度增加。HTPB/Mega-10混合體系r值的增加與從Mega-10HTAB/HPyBr二元混合物中獲得的結(jié)果形成對比（未公開數(shù)據(jù)）。

結(jié)論

本研究探討了HTPB和Mega-10混合體系的界面和膠束物理化學(xué)性質(zhì)。表面活性劑的表面過量值隨著水溶液中離子表面活性劑組成的增加而降低。這種行為對應(yīng)于離子表面活性劑之間的靜電排斥和界面處熱運(yùn)動(dòng)的存在。討論了混合膠束的cmc穩(wěn)定性，并觀察到HTPB/Mega-10混合體系的理想行為負(fù)偏差，表明混合膠束形成是由于協(xié)同效應(yīng)?；旌夏z束（bmic 12）和混合單層（bmon 12）中的相互作用參數(shù)為負(fù)，表明表面活性劑在界面和膠束中具有吸引性相互作用，然而，bmic 12比bmon 12稍微有利。混合單層組成（X1，mon）和混合膠束組成（X1、mic）在各種αHTPB下顯示幾乎相同的值。由Maeda方法獲得的負(fù)B1值表明，在混合膠束形成中存在有利的短程吸引相互作用。膠束聚集數(shù)隨α-HTPB的增加而減少。這種行為歸因于離子表面活性劑在混合膠束中的較高參與度，并導(dǎo)致離子組分之間的靜電排斥。

微極性數(shù)據(jù)表明，通過改變離子表面活性劑的摩爾分?jǐn)?shù)，芘在膠束中處于不同的局部環(huán)境中。熒光各向異性結(jié)果表明，隨著離子組成的增加，存在剛性和有序的膠束結(jié)構(gòu)。

致謝

P、美國感謝日本科學(xué)促進(jìn)會（JSPS）頒發(fā)博士后獎(jiǎng)。我們感謝日本大阪市大阪城市大學(xué)化學(xué)系H.Tsukube教授的穩(wěn)態(tài)熒光測量。我們還感謝日本大阪市大阪城市大學(xué)生物應(yīng)用化學(xué)系T.長崎博士的熒光各向異性測量。