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不同溫度下手性離子液體及二元混合物的密度和表面張力(上)
來源:河北科技師范學(xué)院學(xué)報(bào) 瀏覽 58 次 發(fā)布時(shí)間:2024-10-29
作為新興的綠色溶劑,離子液體具有一些獨(dú)特的性質(zhì),例如揮發(fā)性低,熱穩(wěn)定性強(qiáng),極性可控,以及對(duì)無機(jī)和有機(jī)物質(zhì)具有良好的溶解性等。因此,其在合成、催化、電化學(xué)以及分離工程方面具有巨大的應(yīng)用潛能。所以,對(duì)離子液體的物理化學(xué)性質(zhì)的研究,例如密度,表面張力,粘度,以及溶解性等,就顯得尤為重要。目前,大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道集中于常規(guī)離子液體,而手性離子液體的物化性質(zhì)研究相對(duì)較少。由于手性離子液體同時(shí)具有離子液體的性質(zhì)和手性,可應(yīng)用于核磁共振(NMR),近紅外(NIR),不對(duì)稱合成,聚合反應(yīng),以及氣相色譜等。常見的手性離子液體因其陽離子帶有手性基團(tuán)而具有手性;而對(duì)于陰離子具有手性的離子液體,其手性陰離子可以與傳統(tǒng)的陽離子結(jié)合,使離子液體本身具有手性。例如,帶有手性陰離子[L-lactate]-陰離子的咪唑類離子液體。
離子液體物理化學(xué)性質(zhì)的研究對(duì)離子液體的設(shè)計(jì)和應(yīng)用具有重要的指導(dǎo)作用,而對(duì)于離子液體與分子溶劑(例如水)的混合物性質(zhì)研究將會(huì)揭示該類液體的新的應(yīng)用。筆者在不同溫度下測定帶有手性陰離子的純離子液體1-丁基-3-甲基-咪唑乳酸鹽([bmim][L-lactate])及[bmim][L-lactate]+H2O二元混合物的密度和表面張力,并對(duì)其體積性質(zhì)和表面性質(zhì)進(jìn)行研究。以期進(jìn)一步豐富手性離子液體與分子溶劑二元混合物的物理化學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù),為其應(yīng)用提供更多的理論依據(jù)。
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1藥品
手性離子液體[bmim][L-lactate](質(zhì)量分?jǐn)?shù)>0.99)購于上海益江化學(xué)有限公司。為了除去樣品中的水分,在使用前先將離子液體在80℃和真空狀態(tài)下烘干至少48 h。樣品的含水量由Karl Fisher滴定測得,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)<0.000 2。
1.2離子液體密度的測定
樣品由Mettler AX-205天平稱量(METTLER TOLEDO,上海),質(zhì)量精度為1×10-4。為了防止樣品吸水,在N2保護(hù)下采用Anton-Paar DMA4 500密度計(jì)測量樣品密度。測定的溫度范圍為293.15~343.15 K。密度測量精度為±0.000 2 g/cm3,測量溫度精度為±0.01 K。測量儀器使用二次蒸餾水校準(zhǔn),取3次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果的平均值作為結(jié)果。
1.3離子液體表面張力的測定
表面張力的測量采用白金板法,應(yīng)用DCAT21(Dataphysics,Germany)表面張力儀進(jìn)行測定。測定的溫度范圍為293.15~343.15 K。為了防止液體表面污染和吸水,表面張力的測量在N2保護(hù)下進(jìn)行。樣品放置于體積為40 cm3密閉的容器中進(jìn)行測量,溫度精度為±0.02 K。在進(jìn)行測量前,白金板和容器在硝酸溶液中浸泡數(shù)小時(shí)后使用蒸餾水沖洗,燒干,再次用蒸餾水沖洗后進(jìn)行干燥。取5次實(shí)驗(yàn)的平均值作為結(jié)果,精度為±0.15 mN/m。
2結(jié)果與分析
2.1[bm im][L-lactate]的體積性質(zhì)
在293.15~343.15 K溫度范圍內(nèi),實(shí)驗(yàn)測得的離子液體[bmim][L-lactate]的密度隨著溫度的升高而減小(圖1)。根據(jù)不同溫度下的密度,可以得到[bmim][L-lactate]的熱膨脹系數(shù)。實(shí)驗(yàn)測得的lnρ對(duì)T繪于圖1,并對(duì)其進(jìn)行了線性擬合,得到經(jīng)驗(yàn)公式:
式中ρ為離子液體密度(單位:g·cm3),T為液體溫度(單位:K),相關(guān)系數(shù)為0.999 7。離子液體的熱膨脹系數(shù)通過下式獲得:
式中α為熱膨脹系數(shù)(單位:K-1),V為離子液體體積(單位:cm3),ρ為離子液體密度(單位:g·cm-3),T為離子液體溫度(單位:K)。由擬合曲線得到[bmim][L-lactate]的熱膨脹系數(shù)為8.31×10-4K-1,該值大于[emim][L-lactate]的熱膨脹系數(shù)(8.0×10-4K-1)。
根據(jù)實(shí)驗(yàn)測得的密度,可由下試計(jì)算出離子液體的分子體積:
式中Vm為離子液體的分子體積(單位:nm3),M為[bmim][L-lactate]的摩爾質(zhì)量,228.29 g·mol-1;N為阿伏伽德羅常數(shù)。在298.15 K,計(jì)算得到[bmim][L-lactate]的分子體積為0.341 2 nm3。
根據(jù)Glasser的理論,熵可由分子體積計(jì)算得到:
式中So(298)為298 K下離子液體的標(biāo)準(zhǔn)熵(單位:J·(mol·K)-1),298.15 K時(shí),[bmim][L-lactate]的標(biāo)準(zhǔn)熵為454.8 J·(mol·K)-1。
晶格能(UPOT)可以反映出離子液體陰陽離子間的相互作用,而根據(jù)密度可以對(duì)晶格能進(jìn)行估算,然后可以進(jìn)一步計(jì)算熱組成。根據(jù)Glasser提出的理論,晶格能可由下式計(jì)算得到:
式中UPOT為晶格能(單位:kJ·mol-1),ρ為離子液體密度(單位:g·cm-3),M為[bmim][L-lactate]的摩爾質(zhì)量,228.29 g·mol-1。計(jì)算得到的離子液體[bmim][L-lactate]的晶格能為439.6 kJ·mol-1,比[emim][L-lactate]的晶格能小(457.7 kJ·mol-1)。這說明[bmim][L-lactate]要比[emim][L-lactate]陰陽離子間的相互作用弱。