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液態(tài)Ag-O系表面張力和表面過(guò)剩量計(jì)算、氧氣壓力和溫度的預(yù)測(cè)模型——模型(二)

來(lái)源:過(guò)程工程學(xué)報(bào)李天骕 劉劍雄 單顯祥 李堪鵬 瀏覽 363 次 發(fā)布時(shí)間:2024-05-28

2理論模型


2.1液態(tài)Ag表面張力與溫度的關(guān)系


研究[20]表明,液態(tài)金屬的表面能與內(nèi)聚能之間存在比例關(guān)系,表達(dá)式為:


(1)


式中,Es,T和Ec,T分別表示溫度為T(mén)時(shí)的單位面積表面能(J/m2)和摩爾內(nèi)聚能(J/mol);k為比例系數(shù),其與表面相和本體相的原子配位數(shù)有關(guān)。


由于表面能和表面張力通常具有相同的大小和維度,在沒(méi)有嚴(yán)格區(qū)分的情況下,認(rèn)為二者是等價(jià)的。根據(jù)式(1)可以得到液態(tài)Ag的表面張力與內(nèi)聚能之間的關(guān)系式,即:


(2)


式中,γAg,T表示溫度為T(mén)時(shí)液態(tài)Ag的表面張力(N/m),Tm表示Ag的熔點(diǎn)(K),γAg,Tm和Ec,Tm分別表示熔點(diǎn)溫度下的表面張力和摩爾內(nèi)聚能。其中,摩爾內(nèi)聚能與溫度和定壓熱容有關(guān),表達(dá)式為:


(3)


式中,cp表示定壓熱容[J/(mol·K)]。


當(dāng)溫度升高到臨界溫度時(shí),液態(tài)Ag完全轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)。此時(shí),表面張力降低為0。根據(jù)式(2)和(3),可以得到:


(4)


式中,Tc表示液態(tài)Ag的臨界溫度(K),γAg,Tc表示臨界溫度下的表面張力,并且γAg,Tc=0。由此得到比例系數(shù)k的表達(dá)式,即:


(5)


聯(lián)立式(2),(3)和(5),可以得到:


(6)


此外,表面張力是原子間作用力的宏觀表現(xiàn),可表示為單位長(zhǎng)度的力,取決于各個(gè)原子之間的作用力及單位長(zhǎng)度上的原子數(shù)目。然而,式(6)僅反映了各個(gè)原子之間的作用力,并沒(méi)有涉及單位長(zhǎng)度上的原子數(shù)目??紤]液態(tài)Ag熱膨脹對(duì)表面張力的影響,引入線膨脹系數(shù)α來(lái)描述液態(tài)Ag在膨脹過(guò)程中單位長(zhǎng)度上原子數(shù)目的變化。因此,可以將式(6)變換為如下形式:


(7)


式中,α表示線膨脹系數(shù)(K-1)。


式(7)表示在整個(gè)溫度范圍內(nèi),液態(tài)Ag的表面張力與溫度的關(guān)系,相關(guān)參數(shù)的取值列于表1[21-26]。

表1模型計(jì)算中使用的物理參數(shù)[21-26]


Table 1 The physical parameters used in the model calculations[21-26]


通過(guò)對(duì)式(7)關(guān)于溫度T求導(dǎo),可以得到液態(tài)Ag表面張力的溫度系數(shù),其表達(dá)式為:


(8)


式中,γ?Ag,T表示液態(tài)Ag表面張力的溫度系數(shù)[N/(m·K)]。


從熱力學(xué)角度看,表面張力系數(shù)的負(fù)值表示為表面過(guò)剩熵SAg(T),即:


(9)


2.2液態(tài)Ag-O系的表面張力研究


對(duì)于液態(tài)Ag-O系,可以將其劃分為三個(gè)相,包括:氣相(g),指O2分子;本體相(b),表示液態(tài)Ag內(nèi)部區(qū)域;表面相(s),位于氣相(g)和本體相(b)的交界處,具有一定的厚度。上述三個(gè)相的分布示意圖如圖1所示。

圖1 Ag-O系的相分布


根據(jù)圖1,首先O2分子從氣相(g)擴(kuò)散至表面相(s);其次在Ag的催化下解離為O原子,并發(fā)生化學(xué)吸附;最后,O原子從表面相(s)擴(kuò)散至本體相(b)。整個(gè)過(guò)程可以表示為:


(10)


與此同時(shí),本體相(b)中的O原子傾向富集于表面,以降低自由能。假設(shè)表面相(s)中的空位(V)數(shù)量有限,并且每個(gè)空位只能被一個(gè)O原子占據(jù),則O原子的表面偏析過(guò)程可以表示為:


(11)


根據(jù)式(10)和(11),當(dāng)系統(tǒng)的表面相(s)和本體相(b)之間達(dá)到熱力學(xué)平衡時(shí),可以使用Butler方程[17]來(lái)描述表面張力,即:


(12)


式中,γAg-O表示Ag-O系的表面張力(N/m),γi表示純組分i的表面張力(N/m),R為氣體常數(shù)[J/(mol·K)],x和x分別表示組分i在表面相和本體相中的摩爾分?jǐn)?shù)(mol/mol),Ai為組分i的摩爾表面積(m2/mol),G和G分別表示表面相和本體相中組分i的偏摩爾過(guò)剩自由能(J/mol),并且G=λG,其中λ為表面相和本體相的原子配位數(shù)之比[27]。G可由摩爾過(guò)剩自由能GE,b表示,其關(guān)系式為:


(13)


式中,GE,b表示Ag-O系的摩爾過(guò)剩自由能(J/mol),n,an和bn均為待定參數(shù),可以通過(guò)相圖計(jì)算獲得。


另外,液態(tài)Ag的摩爾表面積AAg可以通過(guò)以下表達(dá)式[28]計(jì)算得到:


(14)


式中,V表示液態(tài)Ag的摩爾體積(m3/mol),NA為阿伏伽德羅常數(shù)(6.02×1023),f表示幾何因子(無(wú)量綱)。其中,V和f的計(jì)算式為:


(15)


式中,ρ為液態(tài)Ag的密度(kg/m3),M為Ag原子的摩爾質(zhì)量(kg/mol),fb和fs分別為本體相和表面相的原子堆積比率。表面相原子總是緊密排列,以達(dá)到自由能最小的狀態(tài),通常認(rèn)為其原子堆積比率與Ag(111)晶面相同[28],即fs=0.906;對(duì)于本體相,隨著溫度升高,體積逐漸增大而原子堆積比率相應(yīng)降低。因此,fb的計(jì)算式為:


(16)


式中,fb1表示為本體相在熔點(diǎn)溫度下的原子堆積比率,且fb1=0.704[28];V表示固態(tài)Ag在熔點(diǎn)溫度下的摩爾體積(m3/mol)。


2.3 Butler方程的簡(jiǎn)化


由式(12)和(13)可以看出,Butler方程計(jì)算較為復(fù)雜??紤]液態(tài)氧的表面張力很小[14],可以認(rèn)為γO≈0。另外,由于Ag-O系中O原子數(shù)遠(yuǎn)小于Ag原子數(shù)[29],可以將Ag-O溶體視為理想溶體。此時(shí),GE,b=G=G=0。根據(jù)文獻(xiàn)[18],當(dāng)式(12)所示的Butler方程用于描述理想溶液時(shí),通過(guò)假設(shè)系統(tǒng)內(nèi)兩組分具有相等的摩爾表面積,可以得到改進(jìn)的Butler方程。這個(gè)改進(jìn)的Bulter方程能夠推導(dǎo)出Gibbs吸附方程和Langmuir方程,被認(rèn)為是表面張力和溶液吸附的根本方程。因此,令A(yù)Ag=AO,將式(12)變換為:


(17)


為了驗(yàn)證這種近似處理的合理性,使用理想溶體近似模型計(jì)算Ag-O系的液相線,并將結(jié)果與實(shí)驗(yàn)相圖進(jìn)行比較。


對(duì)于Ag-O系,兩組元的原子百分?jǐn)?shù)之和為1,即:


(18)


式中,xAg和xO分別為系統(tǒng)中Ag原子和O原子濃度(at%)。


液相線表示系統(tǒng)由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的初始溫度或其逆過(guò)程的終了溫度。通過(guò)液態(tài)、固態(tài)中的Ag原子濃度來(lái)描述這一可逆過(guò)程,從而有:


(19)


式中,xβ,Ag和xα,Ag分別表示Ag-O系液態(tài)、固態(tài)中的Ag原子濃度(at%)。


Ag-O系固-液轉(zhuǎn)變過(guò)程進(jìn)行到一定限度時(shí),系統(tǒng)達(dá)到平衡,自由能不再發(fā)生變化,且為最小。同時(shí),固態(tài)、液態(tài)中的Ag原子濃度也不再發(fā)生變化,平衡系數(shù)KI表示為:


(20)


根據(jù)Van't Hoff方程,平衡系數(shù)KI與反應(yīng)焓變之間有如下關(guān)系:


(21)


式中,Hm為Ag的摩爾熔化熱(J/mol)。


將式(20)代入式(21)中,并對(duì)溫度從T到Tm積分,得:


(22)


式中,Tm為Ag的熔點(diǎn)(K)。


由于固態(tài)Ag的溶氧量接近于0,可以認(rèn)為xα,Ag≈1。聯(lián)立式(18)和(22),得:


(23)


式中,xβ,O為液態(tài)Ag-O系中的O原子濃度(at%)。


根據(jù)式(23)計(jì)算了Ag-O系的液相線,結(jié)果如圖2所示。從圖中可以觀察到,理想溶體近似模型的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)相圖[29]非常吻合。因此,可以將Ag-O系視為理想溶體。

圖2 Ag-O系液相線


聯(lián)立式(17)和(18),將Ag原子濃度代以O(shè)原子濃度,從而有:


(24)


根據(jù)式(24),可以將表面相的O原子濃度x表示為:


(25)


由于式(25)與改進(jìn)的Langmuir方程[30]具有相同的形式,因此將其變換為:


(26)


其中,KII表示表面偏析平衡系數(shù)[18],表達(dá)式為:


(27)


將式(26)代入式(24),可以得到液態(tài)Ag-O系的表面張力關(guān)于溫度和O原子濃度的表達(dá)式,即:


(28)


根據(jù)Sieverts定律[31],Ag-O系的飽和O氧原子濃度與氧氣壓力的平方根成正比,即:


(29)


式中,kAg-O為Ag-O系的Sieverts系數(shù),是溫度的函數(shù);pO2表示氣相的氧氣壓力(kPa),pΘ表示標(biāo)準(zhǔn)大氣壓(101 kPa)。


顯然,式(10)中的平衡系數(shù)與式(29)中的Sieverts系數(shù)相等。因此,可以得到Sieverts系數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變之間的關(guān)系式,即:


(30)


式中,ΔGΘ表示液態(tài)Ag溶氧過(guò)程的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變(J/mol),其計(jì)算式[29]為:將式(30)代入式(29)中,得:


(31)(32)


結(jié)合式(28)和(32),可以得到液態(tài)Ag-O系的表面張力關(guān)于溫度和氧氣壓力的表達(dá)式,即:


(33)


2.4液態(tài)Ag-O系表面的氧吸附行為


根據(jù)Gibbs吸附方程,表面過(guò)剩量的定義式為:


(34)


式中,Γ2,1表示二元系中組分2相對(duì)于組分1的表面過(guò)剩量(mol/m2),μ2為組分2的化學(xué)勢(shì)(J/mol)。


通過(guò)對(duì)式(28)關(guān)于x求偏導(dǎo),可以得到:


(35)


在液態(tài)Ag-O系中,O原子的化學(xué)勢(shì)(μO(píng))表示為:


(36)


其中,μ表示O原子的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)(J/mol)。對(duì)式(36)關(guān)于x求偏導(dǎo),得:聯(lián)立式(35)和(37),得:


(37)(38)




結(jié)合式(34)和(38),可以得到O原子的表面過(guò)剩量,表達(dá)式為:


(39)


將式(32)代入式(39)中,可以得到表面過(guò)剩量關(guān)于溫度和氧氣壓力的表達(dá)式,即:


(40)


此外,在式(26)左右兩邊同時(shí)除以x,得到表面偏析因子(η)的表達(dá)式。結(jié)合式(32),將其變換為:

(41)



液態(tài)Ag-O系表面張力和表面過(guò)剩量計(jì)算、氧氣壓力和溫度的預(yù)測(cè)模型——摘要 、簡(jiǎn)介

液態(tài)Ag-O系表面張力和表面過(guò)剩量計(jì)算、氧氣壓力和溫度的預(yù)測(cè)模型——模型

液態(tài)Ag-O系表面張力和表面過(guò)剩量計(jì)算、氧氣壓力和溫度的預(yù)測(cè)模型——結(jié)果與討論