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微凝膠顆粒在氣液界面處吸附動力學(xué)及動態(tài)方程研究——結(jié)果和討論、結(jié)論、致謝!
來源:上海謂載 瀏覽 1589 次 發(fā)布時間:2021-12-23
4、結(jié)果和討論
壓力-面積等溫線是通過在Langmuir槽上對擴(kuò)散單分子膜進(jìn)行3組不同實(shí)驗(yàn)得到的。這些等溫線中的面積坐標(biāo)根據(jù)吸附在界面上的顆粒數(shù)量進(jìn)行縮放。如圖1所示,所有曲線都折疊到一個圖上。在增加壓縮時,壓力最初略有變化,但低于2 mm2/顆粒時,壓力急劇增加。曲線的斜率首先增加,但在約27 mN m-1處達(dá)到最大值,在此有一個拐點(diǎn),然后是一個稍弱的斜率。如圖1中的虛線所示,對應(yīng)于該拐點(diǎn)的每粒子面積(Ac)值為0.545 mm2。假設(shè)粒子緊密堆積,這對應(yīng)于~835 nm的粒子間距離,遠(yuǎn)大于在本體溶液中測量的粒子流體動力學(xué)直徑(590 nm),表明粒子確實(shí)發(fā)生了實(shí)質(zhì)性變形。如圖1的插圖所示,0.5 mN m-1級的有限表面壓力(即遠(yuǎn)高于我們的檢測極限0.1 mN m-1)實(shí)際上已經(jīng)可以在約4 mm2的每粒子面積上測量。插圖還表明,在兩個不同的朗繆爾槽上進(jìn)行的不同實(shí)驗(yàn)之間,P的絕對值在0.3 mN m-1范圍內(nèi)可重復(fù)。
圖1 PNIPAM顆粒在空氣-水界面處的壓力面積等溫線。開放符號表示與三組不同實(shí)驗(yàn)相對應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn),即:(,)具有高初始顆粒負(fù)荷的NIMA槽,(B)具有低初始顆粒負(fù)荷的NIMA槽和(D)具有高初始顆粒負(fù)荷的Kibron m槽。插圖顯示了低負(fù)荷下壓力-面積曲線的展開視圖。插圖中的虛線表示壓力傳感器的檢測極限。
在圖2中,我們給出了與圖1相同的數(shù)據(jù),但使用G=1/(a*NAv)將其轉(zhuǎn)換為壓力與吸附量曲線,其中a是圖1中的每粒子面積,NAv是阿伏伽德羅數(shù)。該曲線表示當(dāng)前系統(tǒng)的二維狀態(tài)方程(EOS)。在相對較低的密度(<5*10-13 mol m-2)下,壓力極低(≈1 mN m-1),但可很好地檢測到。因此,即使在粒子間距離遠(yuǎn)大于溶液中粒子大小的低密度下,粒子仍會以某種方式相互作用。由于粒子幾乎沒有任何電泳遷移率,22,23靜電排斥不太可能是原因。唯一的其他選項(xiàng)是“粒子-粒子接觸”。因此,粒子在吸附到界面上時一定會發(fā)生強(qiáng)烈變形,這與其他作者的發(fā)現(xiàn)在質(zhì)量上是一致的。2,3,7,8,15,24我們可以使用ansatz粗略估計(jì)變形的程度?R≈?γ/ξ.使用ξ的典型值≈文獻(xiàn)25,26中的50 kPa以及?γ=70mnm-1,我們發(fā)現(xiàn)?r=1.7μm,這與緊密堆積和完全變形顆粒之間約3μm的距離一致。我們的分析基于這樣一個假設(shè),即我們在界面上傳播的粒子不會解吸。但即使我們考慮了顆粒的解吸,這也只意味著檢測到的有限壓力實(shí)際上對應(yīng)于更低的表面濃度。圖3示出了界面處顆粒變形機(jī)制的示意性解釋。應(yīng)該注意的是,在LB實(shí)驗(yàn)中,顆粒分布在界面上,我們沒有任何顆粒。在界面張力測量的情況下,顆粒從本體擴(kuò)散到界面。
圖2表面壓力(P)與空氣-水界面上PNIPAM顆粒吸附量(G)的關(guān)系。開放符號表示與三組不同實(shí)驗(yàn)相對應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn),即:(,)具有高初始顆粒負(fù)荷的NIMA槽,(B)具有低初始顆粒負(fù)荷的NIMA槽和(D)具有高初始顆粒負(fù)荷的Kibron m槽。紅色實(shí)線表示使用Groot和Stoyanov模型進(jìn)行的預(yù)測。
圖3極低負(fù)載條件下吸附到界面時微凝膠顆粒變形的示意圖。
吸附在流體-流體界面上的顆粒相互作用并產(chǎn)生表面壓力(P),這是3D系統(tǒng)中壓力的2D模擬。通過進(jìn)一步擴(kuò)展這種類比,還可以通過狀態(tài)方程將表面壓力與其他狀態(tài)參數(shù)(如數(shù)密度和溫度)聯(lián)系起來。對于吸附在流體-流體界面上的膠體粒子,最簡單的近似可能是2D硬盤。單組分系統(tǒng)的狀態(tài)方程(EOS)是根據(jù)壓縮因子Z的密度依賴性給出的。文獻(xiàn)中充滿了多種方法來提供2D硬盤流體狀態(tài)方程的表達(dá)式。Mulero等人27,28簡要回顧和比較了所有這些狀態(tài)方程。
我們發(fā)現(xiàn),在非常低的密度下,測量的表面壓力至少比假設(shè)在這些密度下無相互作用粒子的理想氣體的表面壓力預(yù)測高5–6個數(shù)量級。格魯特和StayaNoV13沒有明確地考慮由于表面張力引起的這些顆粒的變形。他們簡單地假設(shè)壓力主要取決于膠體顆粒內(nèi)聚合物的微觀結(jié)構(gòu)和組成,并引入一個新的長度標(biāo)度deff,該長度標(biāo)度deff旨在反映顆粒微觀結(jié)構(gòu),并將壓力放大至實(shí)驗(yàn)值。然而,意識到顆粒在很大程度上擴(kuò)散,我們也可以看到測量的壓力反映了顆粒的內(nèi)部彈性。由于這是由交聯(lián)的2D密度給出的,因此我們發(fā)現(xiàn)微觀長度也就不足為奇了。
Groot和Stoyanov提出了一個表面壓力(P)表達(dá)式,該表達(dá)式考慮了粒子內(nèi)這些較小相關(guān)區(qū)域的大小,如下所示:
其中,deff是粒子內(nèi)相關(guān)疇的大小。壓縮系數(shù)(Z)可以用文獻(xiàn)中的任何狀態(tài)方程表示。在我們的案例中,我們使用修改后的亨德森方程29:
式中,η是表面堆積分?jǐn)?shù),它可以用顆粒數(shù)密度(p)和單個顆粒的體積直徑(d)表示為η=(π/4)pd2。對于我們的實(shí)驗(yàn),η介于0和0.91之間。ZHM的相應(yīng)值介于1和96之間。
我們將Groot和Stoyanov給出的標(biāo)度關(guān)系擬合到圖2中的數(shù)據(jù)(紅色曲線)。該配件將deff=1.25 nm作為特征長度標(biāo)度。為了提供物理圖像,可將該deff視為微凝膠顆粒內(nèi)交聯(lián)點(diǎn)之間的平均距離。這與先前的研究30、31一致,該研究報(bào)告的網(wǎng)目尺寸范圍為1–10 nm。模型中使用的參數(shù)b和l表示由于圓盤的彈性性質(zhì)而產(chǎn)生的排斥相互作用。對于我們的系統(tǒng),b和l的值可以看作是統(tǒng)一的。13參數(shù)b2表示短程吸引相互作用。我們通過將參數(shù)b2作為擬合參數(shù)來檢查短程吸引相互作用的影響,但分析得出的b2值非常小(~1*10-4)。因此我們得出結(jié)論,我們有純排斥粒子。高荷載下實(shí)際數(shù)據(jù)與模型的偏差可能是因?yàn)樵诟邏嚎s下,表面不再保持平坦,而是發(fā)生平面外變形,即屈曲。此外,這些顆粒的周圍有許多松散的、未交聯(lián)的聚合物鏈段。在高壓縮條件下,這些巖段離開界面而不是相互滲透是有利的。這種部分解吸也可能導(dǎo)致與硬盤模型預(yù)測的偏差。
在建立了一個狀態(tài)方程來關(guān)聯(lián)表面壓力和吸附量之后,我們現(xiàn)在開始研究粒子的吸附動力學(xué)。為此,我們監(jiān)測了PNIPAM顆粒懸浮液中新制備氣泡的界面張力隨時間的變化。我們將界面張力值轉(zhuǎn)換為表面壓力。結(jié)果如圖4所示。表面壓力值最初迅速增加,然后放松到最終平衡值。動力學(xué)可以清楚地分為兩個獨(dú)立的時間尺度:一個是表面壓力值增加表示的初始快速動力學(xué),另一個是系統(tǒng)向最終平衡狀態(tài)松弛時的緩慢部分。短時間快速動力學(xué)和長時間慢得多動力學(xué)之間的區(qū)別是許多表面活性材料吸附行為的特征。32,33
在短時間尺度上,P的增加受到顆粒從塊體到界面的傳輸?shù)南拗啤N覀兤谕W拥臄U(kuò)散能控制粒子的輸運(yùn)。由于我們的粒子相當(dāng)大,這些粒子的吸附能比kBT高3-4個數(shù)量級。因此,可以安全地假設(shè)粒子一旦被吸附就不會離開界面。在這些條件下,Ward和Tordai模型34給出:
式中,G為吸附摩爾質(zhì)量,C為體積濃度,D為顆粒擴(kuò)散系數(shù)。
使用圖2中獲得的實(shí)驗(yàn)P vs.G曲線,我們將P(t)數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為G(t)數(shù)據(jù),然后繪制G vs.Ct1/2,如圖5所示。我們用注意力來衡量時間軸,期望曲線坍縮成一條曲線。我們觀察到的是,G的初始生長很好地遵循t 1/2依賴性。隨后,隨著系統(tǒng)接近飽和,長時間內(nèi)G的弛豫隨濃度而減慢。圖5中的插圖顯示了不同顆粒體積濃度的單個G與t1/2曲線。實(shí)線是直線擬合到實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的初始部分(開放符號)。每條曲線的初始斜率產(chǎn)生一個擴(kuò)散系數(shù)D值。為了進(jìn)行比較,繪制了虛線,其中斜率是使用動態(tài)光散射(DLS)獲得的D計(jì)算得出的(DDLS=7.29*10-13 m2 s-1)??梢钥闯?,它們與實(shí)驗(yàn)曲線的偏差不大?;蛘撸覀兛梢愿鶕?jù)數(shù)據(jù)的最佳擬合來確定D。表1給出了通過將直線(實(shí)線)與不同體積濃度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果擬合得到的D值,并將其與從DLS獲得的值進(jìn)行比較。由此獲得的值與DLS測量值的偏差不超過10%。
表1根據(jù)實(shí)驗(yàn)G與t1/2曲線計(jì)算的不同濃度的擴(kuò)散系數(shù)D(m2 s-1)值與使用DLS測量的值相比
圖5吸附量(G)作為產(chǎn)品Ct1/2的函數(shù)。插圖顯示了不同體積濃度的微凝膠顆粒的G與t1/2的單獨(dú)曲線:(>)0.10 G l-1,(D)0.20 G l-1,(,)0.50 G l-1,(B)1.00 G l-1。實(shí)線是直線擬合,虛線是使用D=DDL計(jì)算的坡度繪制的。
當(dāng)系統(tǒng)接近飽和時,G(t)的下降速度必須隨著表面變得擁擠而減慢。吸附質(zhì)濃度剛好低于表面,然后與吸附物種失去平衡,動力學(xué)受到吸附屏障的限制。一級動力學(xué)過程會導(dǎo)致:
式中,k是與吸附屏障相關(guān)的速率常數(shù)。理想情況下,k應(yīng)與界面下方的局部溶質(zhì)濃度成比例。這會導(dǎo)致指數(shù)松弛:
圖6表明,這種勢壘控制機(jī)制確實(shí)長期存在。開放符號是ln(1-Γ/Γmax)的實(shí)驗(yàn)值。在很長的時間內(nèi),曲線擬合一條由實(shí)線表示的直線。實(shí)線的斜率可以確定為1/k的動力學(xué)弛豫時間的倒數(shù)。
圖6 ln(1-G/Gm)作為不同體積濃度微凝膠顆粒的時間函數(shù):(>)0.10 G l-1,(D)0.20 G l-1,(,)0.50 G l-1,(B)1.00 G l-1。實(shí)線是直線擬合。
如表2所示,速率常數(shù)取決于微凝膠顆粒的體積濃度。但這種依賴性不是線性的。這可能表明吸附過程本身相當(dāng)復(fù)雜,取決于界面上粒子的配置細(xì)節(jié)。對這些方面的深入分析超出了本工作的范圍。
表2根據(jù)圖6中的實(shí)驗(yàn)曲線計(jì)算的各種濃度的速率常數(shù)k(1/s)值
5、結(jié)論
PNIPAM微凝膠由于其聚合物性質(zhì),易于吸附到空氣-水界面。我們已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)上為吸附在空氣-水界面上的這種軟微凝膠顆粒建立了二維狀態(tài)方程。壓力-面積等溫線給出了一個可測量的壓力,即使在平均粒間距離遠(yuǎn)大于其流體動力學(xué)直徑的情況下。這證實(shí)了粒子在界面處基本變形的事實(shí)。使用一個簡單的標(biāo)度參數(shù),我們表明,在非常低的載荷下,粒子的變形與粒子間距離的順序相同,從而產(chǎn)生非常小但可測量的壓力。低負(fù)荷下的壓力間接探測顆粒的內(nèi)部彈性,這與內(nèi)部交聯(lián)密度有關(guān)。EOS的實(shí)驗(yàn)觀測符合Groot和Stoyanov提出的標(biāo)度關(guān)系。由此標(biāo)度關(guān)系產(chǎn)生的長度標(biāo)度deff=1.25 nm可視為交聯(lián)之間的有效距離。在非常高的載荷下,與標(biāo)度關(guān)系的偏差可歸因于界面層的屈曲或由于壓縮導(dǎo)致的周邊聚合物鏈段的部分解吸。
利用實(shí)驗(yàn)狀態(tài)方程,我們研究了這些微凝膠顆粒在空氣-水界面上的吸附動力學(xué)。我們發(fā)現(xiàn),吸附過程可以清楚地分為兩個階段。在短時間內(nèi),吸附過程由顆粒從塊體向界面擴(kuò)散控制。在很長一段時間內(nèi),界面被粒子填滿,從而為新粒子吸附到界面上創(chuàng)造了屏障。這導(dǎo)致G的指數(shù)松弛。
致謝
我們要感謝Vinod Subramaniam教授讓我們使用Kibron m槽,以及Aditya Iyer先生在Kibron m槽實(shí)驗(yàn)中的幫助。我們也感謝?p Arun Banpurkar感謝他的想法和討論。這項(xiàng)工作得到了基礎(chǔ)研究的物質(zhì)基礎(chǔ)(FOM)的支持,該基金得到荷蘭科學(xué)研究組織(NWO)的資助。