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合成脂質(zhì)體類姜黃素納米粒子的自組裝——結(jié)果和討論
來源:上海謂載 瀏覽 1309 次 發(fā)布時間:2021-11-18
三、結(jié)果和討論
圖1顯示了核殼顆粒組裝的SEM圖像。這清楚地顯示了直徑為158±5 nm的球形顆粒(粒徑的高斯分布在插圖A中給出),具有暗芯和淺電暈(插圖B)。典型的磁芯直徑約為100 nm,電暈寬度約為40 nm。通過光散射實驗確定了組件的直徑。光散射數(shù)據(jù)分析得出的直徑為100–200 nm,最大顆粒數(shù)的直徑為161±10 nm,這與從SEM數(shù)據(jù)獲得的尺寸一致(從DLS獲得的顆粒尺寸的高斯分布在ESI?圖S2中給出)。EDAX結(jié)果證實了粘土片在組件中的位置。圖2(A)和(B)顯示了給定結(jié)構(gòu)在兩個不同位置(xP1和xP2)的能量色散分布。它們清楚地顯示了核心(xP1)內(nèi)不存在硅(粘土結(jié)構(gòu)中的主要元素之一),以及日冕(xP2)中硅的豐度。33,34這證實了粘土片被排除在這些結(jié)構(gòu)的核心之外。因此,可以得出結(jié)論,核心是疏水的,主要含有姜黃素納米顆粒(姜黃素不溶于水),而外殼(電暈)具有自組裝血小板的傾向(LAPONITE®不溶于乙醇)。因此,我們有一個結(jié)構(gòu),其中的核心是一個有機相(乙醇)周圍的水暈。由于其溶解性偏好,姜黃素納米顆粒和LAPONITE®血小板分別優(yōu)先位于有機相和水相。
圖1顯示由納米粘土(0.05%)和姜黃素納米顆粒形成的粘土小體組裝體的SEM圖像。插圖(A)顯示了粘粒的高斯粒度分布(從SEM圖像獲得)。發(fā)現(xiàn)大多數(shù)粘土體(核-殼)顆粒的直徑為158±5 nm。插圖(B)顯示了由納米粘土殼和殼厚度為40 nm的姜黃素納米顆粒核形成的單個粘土體。
圖2粘土體結(jié)構(gòu)的EDAX光譜,描繪了電暈中納米粘土(含高百分比硅含量)和核心內(nèi)姜黃素納米顆粒(不含硅含量)的存在。請注意,“x”表示EDAX測量點。
使用電泳法測量核殼姜黃素納米顆粒表面的靜電電位(zeta電位)(圖3(A))。值得注意的是,姜黃素和納米粘土均受臨界平衡斥力的控制,而不考慮姜黃素和納米粘土在界面處具有相同極性(負)的zeta電位。關(guān)于復(fù)雜系統(tǒng)中負責(zé)穩(wěn)定性的不同力的更多細節(jié)將在后面的章節(jié)中進行理論討論。此外,還測量了分散體的zeta電位,作為室溫下納米粘土濃度的函數(shù)。該電位隨著系統(tǒng)中納米粘土濃度的增加而增加(圖3(B))。最初,當(dāng)納米粘土濃度較低時,電暈較薄,這有利于形成穩(wěn)定的粘粒組裝體,這進一步得到較高zeta電位值的支持。隨著納米粘土濃度的增加,電暈尺寸增加(>100nm),zeta電位也發(fā)生了同樣的情況,這反過來又在復(fù)雜系統(tǒng)中產(chǎn)生了不穩(wěn)定性。
圖3(A)描繪姜黃素、納米粘土和粘土小體的zeta電位的直方圖。插圖顯示了姜黃素在乙醇中的分散,納米粘土在水中的分散,以及由納米粘土在無水乙醇環(huán)境中穩(wěn)定的姜黃素納米顆粒組裝而成的粘粒結(jié)構(gòu)(顏色的變化(插圖中所示)清楚地表明了姜黃素和納米粘土之間的相互作用)。(B) 粘土小體組裝的zeta電位隨納米粘土濃度的變化。這清楚地表明了在較低濃度的納米粘土中組裝的穩(wěn)定性。箭頭表示粘土成分。
圖4示意圖顯示了在電暈中存在納米粘土團和限制在疏水核內(nèi)的疏水姜黃素納米顆粒的粘土體結(jié)構(gòu)的形成。
3.1理論模型
納米粘土和姜黃素納米顆粒的自組裝示意圖如圖4所示。自組裝的形成是復(fù)雜系統(tǒng)中不同作用力之間平衡的結(jié)果。系統(tǒng)的總能量Etotal是系統(tǒng)中的吸引能Ea和排斥能Er之和,由下式給出:
兩種平衡力在組裝的形成中起著重要作用:由兩種粒子之間的界面力控制的疏水相互作用,以及納米粘土團簇和系統(tǒng)疏水環(huán)境之間的空間斥力。因此,復(fù)雜核-殼(粘土小體)組裝的總能量由以下三個貢獻的總和給出:相鄰納米粘土團簇之間的空間斥力(ESR)、9疏水力(Ehyd)、9和范德華力(Evand):34
這三項個人貢獻可以寫成:
因此,總相互作用能由下式給出:
式中,R是單個姜黃素納米顆粒的尺寸;a是姜黃素簇的大?。ê诵模籐是粘土團(電暈)的尺寸;s是納米粘土簇之間的距離(或納米粘土簇的足跡直徑),如圖4所示;x0是疏水力的衰減長度;g是LAPONITE®和姜黃素混合體系中的界面張力;t為核內(nèi)疏水姜黃素和殼內(nèi)水相中有機(醇)相形成的界面區(qū)厚度;f定義系統(tǒng)中的疏水度,其中f?1表示零疏水性,這意味著水的純?nèi)軇?,f?0對應(yīng)于具有最大疏水性的系統(tǒng),這是指乙醇;A是Hamaker常數(shù)。34,35粘土體結(jié)構(gòu)的給定自組裝僅在乙醇和水的1:1混合比下形成,因此f?0.5,相應(yīng)的界面表面張力(測量)為g?40 mN m-1。通過SEM測量,姜黃素納米顆粒的大小及其簇大小分別為R?50 nm和a?150 nm。
3.2堆芯和外殼之間接口區(qū)域的作用
疏水核(有機)和親水殼(水)之間的界面區(qū)域?qū)Ψ€(wěn)定組裝的形成起著重要作用。它維持排斥能屏障,抵抗核心內(nèi)存在的吸引疏水能。屏障抑制姜黃素納米顆粒的聚集,并支持所形成的粘土小體組裝(或核殼納米顆粒)的穩(wěn)定性。該勢壘對電暈中納米粘土團簇的尺寸高度敏感。圖5(A)和6(A)顯示了總能量隨界面區(qū)域厚度的變化。勢壘高度隨納米粘土團簇長度的增加而增加,隨足跡直徑的減小而減小。當(dāng)L>80nm和s<30nm時,它變得高度排斥。
計算了粘粒結(jié)構(gòu)(納米粘土-納米顆粒相互作用)之間的相互作用能,作為粒子間距離的函數(shù)。它顯示了深度極小值,如圖5(B)和6(B)所示。能量景觀中的極小值表示粘粒結(jié)構(gòu)組裝的穩(wěn)定性。某些粘土結(jié)構(gòu)可能在與長程最小值相當(dāng)?shù)木嚯x處形成松散的絮凝物,但這些絮凝物可能會重新分散。圖5(B)和6(B)顯示了復(fù)雜系統(tǒng)的能量隨納米粘土團簇(L和s)尺寸的變化。這清楚地表明,極小值的深度隨著納米粘土團簇(L)長度的增加而減小。當(dāng)L<40 nm時,能量具有高度吸引力,因此形成排斥勢壘(電暈)所需的納米粘土團簇的最小長度為40 nm。當(dāng)L>80nm時,能量變得高度排斥,沒有極小值。因此,只有當(dāng)納米粘土片形成尺寸為40
圖5納米粘土簇的長度對粘土小體組裝的影響。(A) 作為界面區(qū)域厚度函數(shù)的能量變化(s?60 nm;T?298 K,f?0.5;姜黃素納米顆粒半徑R?50 nm,疏水衰減長度x0?1 nm,界面張力?40 mN m-1)。(B) 粘粒–粘粒相互作用作為粒間分離D的函數(shù),使用方程(5)計算。當(dāng)存在大的納米粘土團簇時,能量最小值的深度減小,當(dāng)L>80nm時,能量變得完全排斥。