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兩親性納米凝膠ANGs的親水性與乳液穩(wěn)定性和相轉(zhuǎn)變行為之間的定量關(guān)系
來源:祁志杰 TheDream Group 則君課題組 瀏覽 221 次 發(fā)布時間:2024-09-19
近日,柏林自由大學(xué)藥學(xué)研究所丹尼爾·克林格教授等人制備出一系列具有精確調(diào)節(jié)網(wǎng)絡(luò)親水性的兩親性納米凝膠(ANGs),該方法在預(yù)測和控制Pickering乳液類型方面取得了顯著成果,證明了ANGs的親水性與其乳液穩(wěn)定性和相轉(zhuǎn)變行為之間的定量關(guān)系。相關(guān)成果以“Amphiphilic Nanogels as Versatile Stabilizers for Pickering Emulsions”發(fā)表在Acs Nano上。
研究背景
Pickering乳液(PEs)是一種由固體顆粒在油水界面穩(wěn)定化的乳液,與由分子表面活性劑穩(wěn)定的乳液相比,具有更優(yōu)越的長期穩(wěn)定性。在顆粒穩(wěn)定劑中,納米/微凝膠因其促進(jìn)乳化和引入刺激響應(yīng)性而受到關(guān)注。然而,提高其疏水性通常與從油包水(O/W)到水包油(W/O)乳液的相轉(zhuǎn)變相關(guān),但目前尚缺乏將這種相轉(zhuǎn)變與納米/微凝膠網(wǎng)絡(luò)的分子結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來的預(yù)測模型。為了解決這一挑戰(zhàn),本文開發(fā)了一種具有可調(diào)節(jié)疏水性同時保持類似膠體結(jié)構(gòu)的親水性納米凝膠(ANGs)庫。作者開發(fā)了一種定量方法,通過ANG與水和油的Flory-Huggins參數(shù)差異來預(yù)測相轉(zhuǎn)變,為設(shè)計用于高級PEs的納米/微凝膠提供了重要的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系。
圖1.具有不同網(wǎng)絡(luò)疏水性但類似膠體性質(zhì)的兩親性納米凝膠庫
圖1展示了制備兩親性納米凝膠(ANG)的合成方案,以及不同ANG的性質(zhì)。通過在反應(yīng)性前體顆粒上功能化混合親水(HPA)和親油(DODA)胺,制備了具有不同網(wǎng)絡(luò)疏水性的ANG(圖1a)。動態(tài)光散射(DLS)數(shù)據(jù)顯示了不同ANG的流體動力學(xué)直徑,證明ANG保持了相似的膠體性質(zhì)(圖1b)。非交聯(lián)DODA0至DODA40聚合物膜的接觸角表明,ANG的疏水性隨著DODA含量的增加而增加(圖1d)。綜上所述,圖1展示了通過后功能化反應(yīng),成功制備了具有可調(diào)網(wǎng)絡(luò)疏水性但保持相似膠體性質(zhì)的兩親性納米凝膠庫,為系統(tǒng)研究網(wǎng)絡(luò)疏水性對乳液穩(wěn)定性的影響提供了基礎(chǔ)。
圖2展示了使用不同親水性納米凝膠(DODA含量)制備的甲苯/水Pickering乳液的類型。具體來說,圖2a通過熒光顯微鏡圖像和照片顯示了不同DODA含量下的甲苯/水乳液,其中25 vol%的甲苯觀察到O/W乳液,而在75 vol%的甲苯中,從DODA10到DODA20觀察到從O/W到W/O的相變。圖2b總結(jié)了甲苯/水乳液系統(tǒng)中乳液類型對納米凝膠的DODA含量和乳液的油相體積分?jǐn)?shù)的依賴性。圖2c通過SEM圖像展示了高分散相含量(DODA40,Tol-75)乳液和納米凝膠(DODA20,Tol-25)在粒子/液滴表面的存在。
圖2.兩親性納米凝膠可以穩(wěn)定甲苯/水體系的W/O乳液和O/W乳液
圖3展示了不同疏水性納米凝膠(ANGs)在甲苯/水界面張力(IFT)方面的研究結(jié)果。隨著ANGs的疏水性增加,甲苯/水界面張力隨時間非線性降低,但不同ANGs的降低速率不同(圖3a)。IFT的降低分為兩個階段:初始快速降低(P1)和隨后緩慢松弛到平衡狀態(tài)(P2)(圖3b)。通過分析P1階段,可以得到描述ANGs界面吸附速率的擴(kuò)散系數(shù)D(圖3c)。不同ANGs的相對擴(kuò)散系數(shù)Drel(相對于DODA0)與ANGs的DODA含量相關(guān):親水的DODA0和疏水的DODA40顯示出最快的界面吸附速率(圖3d)。通過分析P2階段,可以得到描述ANGs重新排列速率的半衰期(圖3e)。半衰期與ANGs的DODA含量相關(guān):親水的DODA0和疏水的DODA40顯示出最快的重新排列速率(圖3f)。
圖3.甲苯與水之間的界面張力(IFT)取決于ANG的疏水性和時間
圖4的主要內(nèi)容是關(guān)于納米凝膠在甲苯/水界面的膨脹、位置和變形。作者通過實驗研究了不同親水性納米凝膠在甲苯/水界面上的行為。實驗使用了不同親水性的納米凝膠(DODA0-DODA40),通過在凝膠陷阱技術(shù)中固定納米凝膠在油/水界面上,然后通過原子力顯微鏡(AFM)測量納米凝膠在水和甲苯中的突出高度。結(jié)果表明,親水性較強(qiáng)的DODA0納米凝膠在水中突出較高,而在甲苯中突出較低;而親水性較弱的DODA40納米凝膠在水中突出較低,而在甲苯中突出較高。這些結(jié)果表明,納米凝膠的親水性會影響其在油/水界面的位置和膨脹行為,從而影響其乳化能力。親水性較強(qiáng)的納米凝膠更傾向于與水相相互作用,而親水性較弱的納米凝膠更傾向于與油相相互作用。
圖4.甲苯/水界面ANGs的膨脹、定位和變形
圖5的主要內(nèi)容是關(guān)于使用Flory-Huggins參數(shù)(χ)預(yù)測不同油/水乳液系統(tǒng)的相轉(zhuǎn)變點。作者計算了不同ANG網(wǎng)絡(luò)與水和油的相互作用χ值,給出了每個DODA含量下的χ水(與水的相互作用)和χ油(與油的相互作用)。然后,他們使用了χ水-χ油來描述ANG對水或油相的偏好,即如果χ水-χ油為負(fù)值,則表示ANG更傾向于與水相相互作用;如果為正值,則表示ANG更傾向于與油相相互作用。通過這種方式,他們能夠預(yù)測不同油/水系統(tǒng)中的相轉(zhuǎn)變點。例如,對于二氯甲烷/水系統(tǒng),計算結(jié)果顯示χ水-χ油在DODA10和DODA20之間變?yōu)榱?,這與實驗觀察到的從O/W乳液到W/O乳液的相轉(zhuǎn)變點一致。此外,他們還發(fā)現(xiàn),隨著油極性的增加,W/O乳液更容易形成,即需要更親水的ANG和更低的油體積分?jǐn)?shù)。
圖5.Flory?Huggins參數(shù)允許預(yù)測不同油/水乳液體系的相反轉(zhuǎn)
總結(jié)
本文的創(chuàng)新點在于開發(fā)了一種定量方法,通過Flory-Huggins參數(shù)預(yù)測Pickering乳液的相轉(zhuǎn)變,為設(shè)計新型納米/微凝膠提供了關(guān)鍵的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系。本文的研究結(jié)論是,ANGs的親水性與其乳液穩(wěn)定性和相轉(zhuǎn)變行為之間存在明確的定量關(guān)系,這為精確控制乳液類型提供了新的途徑。