離子液體(ionic liquids，ILs)是由陰陽離子組成的低溫熔融鹽，熔點(diǎn)一般低于100℃，熔點(diǎn)低于室溫的離子液體叫做室溫離子液體(room temperature ionic liquids，RTILs)。ILs的蒸氣壓極低、難以揮發(fā)[1]、導(dǎo)電能力強(qiáng)[2]、不可燃[3]、黏度高、性質(zhì)穩(wěn)定[4]，是良好的催化劑[5-8]、溶劑[9-11]、潤(rùn)滑劑[12-15]、電解質(zhì)[16-19]、吸附劑[20-25]等，具有很好的工業(yè)前景。

由于ILs多樣化的性質(zhì)和可設(shè)計(jì)的特性，人們可以通過調(diào)控其陰陽離子的結(jié)構(gòu)來調(diào)節(jié)其性質(zhì)，設(shè)計(jì)出功能化的ILs，以達(dá)到自己的目的，因此ILs也被稱為“可設(shè)計(jì)的溶劑”，除此之外，ILs還被稱為“室溫熔融鹽”、“流動(dòng)的鹽”等[26-27]。

早在1914年，Walden[28]為得到在室溫下呈液態(tài)的熔融鹽，發(fā)現(xiàn)[EtNH3][NO3]的熔點(diǎn)為12°C，這也是第一種質(zhì)子型ILs。1951年，Hurley等[29]將1-烷基吡啶鹵化物與無機(jī)鹽(例如金屬鹵化物)混合，發(fā)現(xiàn)了1-乙基溴化吡啶氯化鋁(摩爾比為2∶1的混合物[C2py][Br-AlCl3])在室溫下為液態(tài)，還為該系統(tǒng)下的低共熔物創(chuàng)建了相圖。1978年，Osteryoung等[30]發(fā)表了關(guān)于1-丁基吡啶氯化物-氯化鋁混合物(BPC-AlCl3)的文章，這種物質(zhì)是對(duì)Hurley等[29]合成的氯化物-溴化物ILs體系的改進(jìn)。在這之后，人們又發(fā)現(xiàn)了許多不同結(jié)構(gòu)的ILs，了解了它們多樣的性質(zhì)，人們嘗試將ILs應(yīng)用在各種領(lǐng)域，并且取得了較好的成果。ILs逐漸引起了人們的濃厚興趣，人們對(duì)ILs的性質(zhì)進(jìn)行了深入的研究[31]。

ILs的熱力學(xué)性質(zhì)中，汽化焓是重要的熱力學(xué)量，它可以衡量物質(zhì)汽化的難易程度，幫助構(gòu)建精確的分子模型，深入了解ILs的性質(zhì)，開發(fā)新型ILs合成技術(shù)和路線，拓展ILs在工業(yè)上的應(yīng)用。人們?cè)?jīng)認(rèn)為，ILs不產(chǎn)生可測(cè)量的蒸氣壓，因此不能被蒸餾，也無法獲得它們的汽化焓[32-34]，它們會(huì)在高溫下分解，如[C4mim][PF6]會(huì)在T＞470 K的真空中分解[35]，這嚴(yán)重影響了人們對(duì)ILs行為和性質(zhì)的研究。

近年來，人們發(fā)現(xiàn)ILs可以汽化，并逐漸提出了不少方法來測(cè)量它們的摩爾汽化焓。鑒于目前還缺少對(duì)ILs汽化焓測(cè)量方法的系統(tǒng)性整理，本文回顧了以往的相關(guān)工作，總結(jié)了測(cè)定ILs汽化焓的不同方法，以期為今后深入研究ILs提供參考。

1實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法

1.1直接測(cè)量法

1.1.1 Knudsen法（Knudsen method）2005年，Rebelo等[36]證明了1-正丁基-3-甲基咪唑雙(三氟甲磺?；?酰胺[C4mim][Tf2N]可以蒸發(fā)而不會(huì)分解。

在此基礎(chǔ)上，Kabo等[37]在2005年通過實(shí)驗(yàn)測(cè)得了[C4mim][Tf2N]的蒸氣壓，他們使用了Knudsen法[38-39]，得到了在溫度范圍458～517 K內(nèi)ILs蒸氣壓的溫度依賴性。

Knudsen方法適用于高沸點(diǎn)物質(zhì)蒸氣壓的測(cè)定。人們發(fā)現(xiàn)，物質(zhì)在恒溫過程中的質(zhì)量損失取決于溫度、膜的參數(shù)、蒸氣壓和化合物的性質(zhì)。Knudsen方法中計(jì)算蒸氣壓的公式為

式中，Δm是經(jīng)過一段時(shí)間τ后的質(zhì)量損失；S是孔的面積；k是透射系數(shù)；M是蒸氣的摩爾質(zhì)量；S'是液體的表面積(假定等于電池的橫截面積)；α是汽化系數(shù)，通常情況下，液體的α=1。

得到蒸氣壓之后，通過Clapeyron-Clausius方程計(jì)算得到[C4mim][Tf2N]在487 K的摩爾汽化焓為ΔvapH487=(120±5)kJ·mol-1[37]。

2006年，Kabo等[40]發(fā)現(xiàn)[Cnmin][Tf2N]系列ILs的熱穩(wěn)定性和揮發(fā)性之間存在著平衡，這種平衡能夠給出足夠的溫度區(qū)間來測(cè)量它們的蒸氣壓，從而得出它們的汽化焓數(shù)據(jù)。因此他們用Knudsen法測(cè)出[Cnmim][Tf2N]的蒸氣壓，通過IR光譜證明ILs在測(cè)量過程中沒有分解，通過蒸氣壓計(jì)算得到了樣品的汽化焓。這個(gè)工作開創(chuàng)了測(cè)量ILs汽化焓的先河，后人開發(fā)的測(cè)量方法都受其影響。

1.1.2真空汽化滴微量量熱法（vacuumvaporization drop microcalorimetric method，VVDM）

早在1975年，Adedeji等[41]通過在高溫下熱分解和量熱法測(cè)量了一些芳烴三羰基鉻化合物形成的標(biāo)準(zhǔn)焓的值，并且用微熱量真空升華技術(shù)(microcalorimetric vacuum sublimation technique)測(cè)定了有機(jī)化合物的升華焓ΔHsub(298 K)。

而2004年，Santos等[42]構(gòu)建和測(cè)試了一種新的通過滴落法(drop method)測(cè)量升華焓的系統(tǒng)，并將Tian-Calvet型熱通量熱量表用于確定升華焓。

2007年，Santos等[43]參考了Kabo等[40]的工作，選取了熱力學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的[Cnmim][Tf2N](2≤n≤8)作為樣品，參考前人的工作，用真空汽化滴微量量熱法來測(cè)量ILs的汽化焓。將10 mg的ILs插入一端密封的薄玻璃毛細(xì)管中(每個(gè)為25～30 mg)，在298.15 K時(shí)將它們加入熱量計(jì)的熱區(qū)，該熱量區(qū)保持577.8 K。當(dāng)熱流信號(hào)達(dá)到熱流峰值的5%左右時(shí)，說明在熱區(qū)達(dá)到了熱平衡，通過真空蒸發(fā)將液體從熱區(qū)完全除去。而該過程的總焓變可以通過進(jìn)入量熱儀的熱流的時(shí)間積分來測(cè)量?？偣卜譃閮蓚€(gè)吸熱過程：一是樣品從初始溫度加熱到熱區(qū)溫度產(chǎn)生的焓變，二是樣品在特定的熱區(qū)溫度下汽化產(chǎn)生的焓變，而后者就是ILs在特定溫度下的汽化焓。

1.1.3質(zhì)譜法（mass spectrometry method，MS）

2007年，Armstrong等[44]展示了使用質(zhì)譜技術(shù)對(duì)ILs蒸氣的研究，他們確定了蒸氣的性質(zhì)、液體的汽化熱，并推導(dǎo)了將汽化熱與ILs的摩爾體積關(guān)聯(lián)的靜電模型。他們將ILs薄膜在程序升溫脫附(temperature programmed desorption，TPD)中進(jìn)行熱蒸發(fā)，通過視線質(zhì)譜(line-of-sight mass spectrometry，LOSMS)分析蒸氣。在液膜蒸發(fā)期間，通過LOSMS觀測(cè)到的表面內(nèi)離子對(duì)的數(shù)量保持恒定，因?yàn)橐好娌粩鄰拇蟛糠忠耗ぶ醒a(bǔ)充，可以視作零級(jí)反應(yīng)，從而計(jì)算解吸過程的活化能。而當(dāng)蒸發(fā)在真空中發(fā)生時(shí)，膨脹的氣體不起作用，所以活化能就等于蒸發(fā)的內(nèi)能。

綜合考慮庫(kù)侖力和范德華作用力，經(jīng)過一系列復(fù)雜的推導(dǎo)，得到了[Cnmim][Tf2N]汽化焓ΔvapH298的計(jì)算公式

式中，ΔUC,0.85(Vm,n)是摩爾體積為Vm,n時(shí)的庫(kù)侖能；Vm(HCn)和ΔvapH298(HCn)分別為直鏈烴CnH2n+2的摩爾體積和汽化熱；Vm,n為[Cnmim][Tf2N]的摩爾體積。

這些數(shù)據(jù)與Kabo等[40]使用Knudsen滲出法獲得的數(shù)據(jù)非常一致，但低于Santos等[43]使用微量熱法測(cè)量的蒸發(fā)熱?？偠灾?，他們認(rèn)為離子液體以離子對(duì)的形式蒸發(fā)，而汽化熱主要取決于液相和氣相離子對(duì)之間的庫(kù)侖相互作用。

2009年，Deyko等[45]用這種方法測(cè)定了更多物質(zhì)的汽化焓，包括四個(gè)咪唑[Cnmim]+、五個(gè)吡咯烷[CnPyrr]+、兩個(gè)吡啶[CnPy]+和[Cn(mim)2]2+為基礎(chǔ)的十二種ILs，這些陽離子與一系列陰離子[BF4]-、[FeCl4]-、[N(CN)2]-、[PF3(C2F5)3]-、[FAP]-、[(CF3SO2)2N]-、[Tf2N]-和[SCN]-配對(duì)。他們證明了汽化焓可以分解為三個(gè)成分：第一個(gè)成分是離子之間的庫(kù)侖相互作用ΔU，第二和第三個(gè)成分是陰離子和陽離子的范德華貢獻(xiàn)ΔHvdW,A和ΔUvdW,C。

2010年，Lovelock等[46]對(duì)這種方法進(jìn)行了改進(jìn)，能夠在更低的溫度下測(cè)量ILs的蒸氣壓。

1.1.4熱重法（thermogravimetric approach，TGA）

2002年，Chatterjee等[47]使用熱重法測(cè)量了羥基苯甲酸衍生物的蒸氣壓曲線，建立了用熱重法測(cè)量物質(zhì)汽化焓的方法。

2008年，Dai等[48]利用TGA法測(cè)量了ILs的摩爾汽化焓。他們以陽離子1-正烷基-3-甲基咪唑[Cnmim]+(n=2,3,4,6,8,10)和陰離子雙(三氟甲磺酰基)酰胺[Tf2N]-或雙(全氟乙基磺?；?酰胺[beti]-配對(duì)的ILs作為樣品，基于Langmuir公式[49]和Clausius-Clapeyron公式，假設(shè)汽化焓與溫度無關(guān)[50-51]，經(jīng)過一系列公式推導(dǎo)，得出了失重速率dm/dt、溫度T和摩爾汽化焓ΔvapH的關(guān)系式

將ln[(T)1/2(dm/dt)]對(duì)1/T作圖，通過直線的斜率求出ILs的汽化焓ΔvapH。

這種方法所需設(shè)備常見、操作過程簡(jiǎn)便、具有廣闊的應(yīng)用潛力[48]。2012年，Verevkin等[52]也提出了類似的TGA法測(cè)量ILs的汽化焓。

1.1.5直接紫外光譜法（direct UV-spectroscopic measurement，UV）

ILs的超低的蒸氣壓使得難以進(jìn)行ILs蒸氣的直接光譜測(cè)量。ILs蒸氣的電子光譜數(shù)據(jù)的缺失極大地妨礙了人們對(duì)ILs獨(dú)特分子結(jié)構(gòu)的基本理解。先前已經(jīng)報(bào)道了測(cè)量高溫蒸氣的紫外可見光譜的方法：主要是通過Cary14掃描分光光度計(jì)在類似蒸餾的環(huán)境中來測(cè)量樣品氣相的紫外可見吸收光譜[50]。2010年，Wang等[53]測(cè)量了八種ILs蒸氣的紫外光譜，通過光譜數(shù)據(jù)計(jì)算得到了它們的汽化焓，與其他文獻(xiàn)比較，差別不大。假設(shè)ILs蒸氣的摩爾消光系數(shù)與溫度無關(guān)，并且ILs蒸氣的行為類似于理想氣體，則Clausius-Clapeyron方程可用于關(guān)聯(lián)紫外吸收強(qiáng)度與測(cè)量汽化焓時(shí)溫度之間的關(guān)系

式中，C為常數(shù)；A為紫外線的吸光度；T為溫度；ΔvapH為汽化焓。

將ln(AT)對(duì)1/T作圖，回歸線性方程，從斜率可以得出ILs的汽化焓數(shù)據(jù)。

這種直接的紫外光譜方法可以原位對(duì)ILs蒸氣進(jìn)行表征，并具有簡(jiǎn)單、方便和高效的優(yōu)點(diǎn)。在這項(xiàng)工作中開發(fā)的光譜方法可以用作為探測(cè)氣態(tài)ILs形態(tài)的特殊工具[53]。

1.1.6石英晶體微量天平法（quartz crystal microbalance method，QCM）

2011年，Verevkin等[54]使用新構(gòu)建的石英晶體微量天平(QCM)真空裝置開發(fā)了一種測(cè)定極低揮發(fā)性ILs汽化焓的新方法。眾所周知，因?yàn)樵谑⒕w上沉積的固體厚度與共振頻率之間存在的相關(guān)性[55-58]，QCM可以成為測(cè)量固體沉積物的高靈敏度的質(zhì)量傳感器[59-61]。但由于液體膜厚度和頻率非線性相關(guān)，將它用于測(cè)量液體較為困難。一般來說，需要知道液體沉積物在實(shí)驗(yàn)條件下的密度和黏度，才能正確確定石英晶體上的薄膜質(zhì)量[62-64]。

QCM提供了一種測(cè)量正在蒸發(fā)的ILs的質(zhì)量損失隨時(shí)間變化的方法。

Verevkin等[54]開發(fā)了評(píng)估程序的物理基礎(chǔ)，并使用1-乙基-3-甲基咪唑雙(三氟甲磺?；?酰亞胺[C2mim][Tf2N]進(jìn)行測(cè)量，從而將蒸發(fā)焓的測(cè)量范圍降低到363 K。和文獻(xiàn)中已有的數(shù)據(jù)相比較，具有一致性。這項(xiàng)工作中開發(fā)的方法也為得到ILs的汽化焓開辟了一條新途徑。經(jīng)過一系列公式推導(dǎo)，構(gòu)建了ILs的摩爾汽化焓、頻率損耗率df/dt和溫度的關(guān)系

QCM的靈敏度很高，與其他常規(guī)技術(shù)相比，可以將汽化研究的平均溫度降低約100 K。這種方法也為得到ILs的汽化焓的可靠值開辟了一條新途徑[54]。

1.1.7差示掃描量熱法（differential scanning calorimetry method，DSC）

2013年，Verevkin等[65]用差示掃描量熱法測(cè)定了吡啶和吡咯烷基ILs合成的反應(yīng)焓和ILs的汽化焓。差示掃描量熱法(DSC法)廣泛用于化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)研究，他們?cè)谥暗墓ぷ髦袌?bào)道了差示掃描量熱法可以作為測(cè)量ILs熱力學(xué)性質(zhì)的合適的實(shí)驗(yàn)工具，能夠間接得到汽化焓[66-67]。

在化學(xué)反應(yīng)過程中出現(xiàn)的DSC峰面積是反應(yīng)焓的量度。根據(jù)Hess定律，反應(yīng)焓ΔrH定義為產(chǎn)物和反應(yīng)物的生成焓ΔfH的差值，例如，對(duì)于反應(yīng)Pyridine(liq.)+C4Br(liq.)=[C4Py][Br](liq.)，有

式中，實(shí)驗(yàn)值ΔrH(liq.)exp由DSC法在液相中測(cè)得；氣相中的反應(yīng)焓的理論值ΔrH(g)由Gaussian 09軟件計(jì)算得到。

DSC法結(jié)合實(shí)驗(yàn)方法和計(jì)算方法，推導(dǎo)了吡啶類ILs的熱力學(xué)量，可以優(yōu)化ILs的合成技術(shù)[65]。

1.2間接測(cè)量法——表面張力法（surface tension method）

由于ILs在較低的溫度下就容易分解，因此直到2005年，Rebelo等[36]才在較低的壓力下成功蒸餾了ILs，雖然蒸餾效率較低，蒸餾出的量較少，但是這證明了某些ILs能夠在一定溫度范圍內(nèi)蒸發(fā)而不分解，為測(cè)量ILs的蒸發(fā)焓提供了基礎(chǔ)。

2006年，Kabo等[40]總結(jié)了摩爾體積、表面張力和摩爾汽化焓的關(guān)系，得出汽化焓的相關(guān)方程

式中，A和B是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)；σ是表面張力；Vm是分子體積；NA是阿伏伽德羅常數(shù)。在碳?xì)浠衔镏?，B=（1.9±1.1）kJ·mol-1；羰基化合物中，B=(8.7±1.8)kJ·mol-1；醇類中，B=(22.6±1.3)kJ·mol-1。他們將此方程應(yīng)用于ILs上，發(fā)現(xiàn)和分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果較為符合。

用表面張力法估算ILs的汽化焓簡(jiǎn)單方便，結(jié)果準(zhǔn)確，因此得到了人們廣泛的應(yīng)用：2007年，Tong等[68]用這種方法測(cè)得了金屬ILs如[C5mim][InCl4]、[C6mim][InCl4]、[C5mim][GaCl4]、[C4mim][AlCl4]、[C5mim][AlCl4]的汽化焓。

2010年，Tong等[69]用它測(cè)得了[C2mim][B(CN)4]體系的汽化焓，并且全面探究了這種ILs的物理化學(xué)性質(zhì)。

2018年，本課題組[70]成功用這種方法測(cè)量了金屬螯合型離子液體[Cnmim][Cu(F6-acac)3]的汽化焓。

在表1中列出了不同實(shí)驗(yàn)測(cè)量方法得出的[Cnmim][Tf2N]體系的汽化焓數(shù)據(jù)，通過比較發(fā)現(xiàn)298 K時(shí)的汽化焓ΔvapH298在110～120 kJ·mol-1附近，高溫下的汽化焓ΔvapHT在130～140 kJ·mol-1附近，而在較高溫度下測(cè)定的汽化焓總是高于298 K時(shí)測(cè)定的汽化焓數(shù)據(jù)，這符合一般規(guī)律。

表1用不同實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定的離子液體［Cnmim］［Tf2N］（n=2，4）的汽化焓