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St與MMA在無(wú)皂乳液聚合過(guò)程中的動(dòng)態(tài)表面張力變化——摘要、實(shí)驗(yàn)部分
來(lái)源: 《化工學(xué)報(bào)》 瀏覽 46 次 發(fā)布時(shí)間:2024-11-01
摘要:利用最大泡壓法(MBPM)研究了苯乙烯(St)/甲基丙烯酸甲酯(MMA)在有、無(wú)聚乙二醇(PEG)水溶液中進(jìn)行無(wú)皂乳液聚合過(guò)程中的動(dòng)態(tài)表面張力變化。發(fā)現(xiàn)PEG使體系反應(yīng)速率變慢,反應(yīng)50min,有PEG參與的體系轉(zhuǎn)化率只有49%,而無(wú)PEG參與的體系轉(zhuǎn)化率已達(dá)到98%以上,接近終點(diǎn)。St/MMA和引發(fā)劑形成的聚合物在PEG的作用下,形成了一種具有更強(qiáng)表面活性的聚合物,表面活性水平高于PEG以及無(wú)PEG參與聚合體系的聚合物,但弱于混合單體及齊聚物。這種較強(qiáng)表面活性的聚合物在轉(zhuǎn)化率只有5%的時(shí)候就已經(jīng)存在,是聚合物進(jìn)入粒子堆形成穩(wěn)定小粒子的動(dòng)力,并最終使粒子帶有足夠脫離粒子堆的表面電荷。
1、實(shí)驗(yàn)部分
無(wú)皂乳液聚合由于沒(méi)有或極少含有乳化劑,體系的穩(wěn)定性主要通過(guò)親水性引發(fā)劑片段、單體的親水親油性差異、表面活性基團(tuán)的引入等方法得以實(shí)現(xiàn)。聚乙二醇(PEG)是一種較特殊的水溶性聚合物,具有生物相親性、無(wú)毒、對(duì)很多有機(jī)溶劑相容性好,并隨分子量的不同可以提供給乳液體系一些特殊的性能,可作為涂料的流動(dòng)改性劑、化妝品的增容劑、生物制藥中的載體等,在無(wú)皂乳液聚合中加入PEG不僅可改善體系的穩(wěn)定性,而且存在的PEG又可起涂料的流動(dòng)改性劑的作用,因此研究PEG在無(wú)皂乳液聚合中的應(yīng)用有很好的現(xiàn)實(shí)意義。PEG作為親水聚合物通過(guò)嵌段共聚形成大分子引發(fā)劑或大分子單體并應(yīng)用于無(wú)皂乳液共聚多有報(bào)道l1],而單獨(dú)在乳液聚合中使用則鮮有報(bào)道。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在PEG水溶液中進(jìn)行苯乙烯(St)均聚、甲基丙烯酸甲酯(MMA)均聚最終都無(wú)法得到穩(wěn)定乳液(說(shuō)明PEG并非起表面活性劑的作用),但是兩種單體的共聚卻能得到穩(wěn)定乳液,且粒徑會(huì)經(jīng)歷一個(gè)由小變大,再由大變小的過(guò)程,且在無(wú)PEG存在下即使其他組分配比不變,也不會(huì)出現(xiàn)上述現(xiàn)象。
聚合物的穩(wěn)定性并不是從一開(kāi)始就有,隨著單體在液相中由引發(fā)劑引發(fā)鏈增長(zhǎng),達(dá)到一定聚合度后表現(xiàn)出表面活性_4],最終達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。聚合物鏈長(zhǎng)、共聚鏈段的組成分布和排列方式均會(huì)改變其表面活性,影響吸附到界面的速率,因此研究無(wú)皂乳液聚合過(guò)程中體系的動(dòng)態(tài)表面張力(dynamicsurfacetension,DST)變化對(duì)聚合物成長(zhǎng)及聚合體系的內(nèi)部變化有較為直觀的認(rèn)識(shí)。DST的測(cè)試方法很多,如最大泡壓法、滴體積法、懸滴法、滴壓法、吊環(huán)法/吊片法等,尤其是最大泡壓法(MBPM)E915]已廣泛應(yīng)用于各種表面活性劑在氣一液界面的吸附動(dòng)力學(xué)研究中。
本文利用MBPM研究分析了St與MMA在有PEG和無(wú)PEG的水溶液中進(jìn)行無(wú)皂乳液聚合時(shí)的DST變化,以便深入了解PEG存在下的St/MMA無(wú)皂乳液聚合體系及PEG的作用。
1.1原料和試劑
苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、過(guò)硫酸鉀(KPS)、聚乙二醇(數(shù)均分子量2000)、對(duì)苯二酚(BHQ)、碳酸氫鈉(NaHCO。)均為分
析純,其中st與MMA減壓蒸餾,低溫保存?zhèn)溆谩?
1.2聚合反應(yīng)
聚合反應(yīng)在配有溫度計(jì)的氮?dú)鈱?dǎo)管、攪拌器、回流冷凝管及取樣口的250 ml燒瓶中進(jìn)行。按比例將PEG與NaHCO。溶于水中,完全溶解后用50“m絲網(wǎng)過(guò)濾,并加人燒瓶中。再按比例加入st與MMA,通入氮?dú)?,升至反?yīng)溫度,加入引發(fā)劑,恒溫反應(yīng)2h后冷卻,反應(yīng)結(jié)束。
1.3最大泡壓法測(cè)動(dòng)態(tài)表面張力
所用儀器為芬蘭Kibron公司生產(chǎn)的全自動(dòng)最大泡壓動(dòng)態(tài)表面張力儀,通過(guò)測(cè)量不同表面壽命下體系的表面張力,得到表面壽命一表面張力曲線。測(cè)試中所測(cè)的表面壽命范圍為15~5000ms,測(cè)量溫度恒定在(25--4_-_ 0.2)℃。
1.4樣品的制備
用于動(dòng)態(tài)表面張力測(cè)試的樣品有兩類,聚合體系樣品和聚合物溶液樣品。
聚合體系樣品:在1.2節(jié)所述聚合過(guò)程中,每隔一段時(shí)間取一定量樣品,并迅速冷卻使其不再反應(yīng),并馬上用于動(dòng)態(tài)表面張力測(cè)量。
聚合物樣品提純:此樣品旨在洗去體系中未反應(yīng)的單體以及PEG等物質(zhì)。將1.2節(jié)所取樣品用四氫呋喃溶解,大量甲醇沉淀,過(guò)濾;濾出物真空干燥,再用四氫呋喃溶解、甲醇沉淀、過(guò)濾、干燥,反復(fù)3次以上。
聚合物乳液樣品:將提純的聚合物樣品用四氫呋喃配成一定量的溶液。待完全溶解后,再以一定比例將聚合物溶液滴入水中,配成乳液,并分散均勻,馬上用于動(dòng)態(tài)表面張力測(cè)量。
1.5轉(zhuǎn)化率
將提取樣品精確稱量,添加59/6BHQ乙醇溶液,阻止其繼續(xù)反應(yīng),然后置于120℃真空烘箱中48h,恒重,稱量,計(jì)算轉(zhuǎn)化率。
轉(zhuǎn)化率一[(GH—G P)/G。P]×100
式中G為提取樣品的質(zhì)量;G為烘干后樣品質(zhì)量;P為配方中單體質(zhì)量分?jǐn)?shù);P為配方中非單體類的所有非揮發(fā)性物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)。