2結(jié)果與討論

2.1光學(xué)微流變分析

微流變可以通過跟蹤粒子的布朗運(yùn)動(dòng)獲得均方位移（mean square displacement,MSD）值測(cè)量樣品的黏彈性特性。從圖1中可以看出，隨著樣品老化時(shí)間的增加，SAES和AES的MSD曲線都是首先由長位移向短位移轉(zhuǎn)變，即彈性增加，粒子間碰撞增加；去相關(guān)時(shí)間由短向長的MSD曲線變化，表明二者的黏度增加。SAES和AES在樣品老化過程中，其結(jié)構(gòu)都發(fā)生了變化，黏彈性都有所增加。從圖1中還可以看出，SAES和AES的黏彈性差別較大，在老化過程中SAES黏彈性變化較小，而AES的黏彈性變化較大。

圖1 SAES與AES的均方位移曲線(a)SAES；(b)AES。

圖2(a)為SAES和AES的彈性因子（EI）隨時(shí)間變化曲線。從圖中可以看出，隨著時(shí)間的增加，AES的彈性因子逐漸增大，說明在樣品放置過程中其結(jié)構(gòu)明顯增強(qiáng)；而SAES的彈性因子基本不發(fā)生變化，說明在樣品放置過程中其結(jié)構(gòu)基本不發(fā)生變化。這可能是因?yàn)锳ES的親水基SO4-基團(tuán)位于碳?xì)滏湹亩它c(diǎn)，而SAES的SO4-基團(tuán)位于疏水鏈的中間位置，相比AES，SAES結(jié)構(gòu)中存在支鏈，粒子間相互作用較差。AES的最終彈性因子為1.77×10-2nm-2，明顯高于SAES的最終彈性因子9.10×10-4nm-2。

圖2 SAES與AES的彈性因子（a）和宏觀黏度因子（b）隨時(shí)間變化曲線

圖2(b)為SAES和AES的宏觀黏度因子（MVI）隨時(shí)間變化曲線。粒子移動(dòng)到一定距離的時(shí)間越長，表示液滴運(yùn)動(dòng)速度越低，MVI值越高，相應(yīng)地樣品的黏度越高，體系的結(jié)構(gòu)越強(qiáng)。從圖中可以看出，隨著時(shí)間的增加，SAES和AES的宏觀黏度因子都有所增加，但增加的幅度不大。AES的最終宏觀黏度因子為4.21×10-2nm-2·s，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于SAES的最終宏觀黏度因子6.91×10-5nm-2·s。在實(shí)際應(yīng)用過程中，黏度更低的SAES使用更為方便。

2.2表面張力

2.2.1平衡表面張力

圖3為SAES和AES水溶液的表面張力隨濃度變化曲線。從圖中可以看出，隨著SAES和AES水溶液濃度的增加，表面張力都逐漸降低，這意味著在界面上開始出現(xiàn)緊密排列，到達(dá)cmc以后，表面張力不再變化，為一常數(shù)，說明在體相內(nèi)已經(jīng)形成了聚集體。根據(jù)公式1和公式2可以得出表面活性劑在氣液界面的飽和吸附量Гmax和最小分子截面積Amin。根據(jù)Dahanayake等提出的吸附效率pC20的物理意義，即得溶劑表面張力降低20 mN/m時(shí)所需表面活性劑濃度的負(fù)對(duì)數(shù)，根據(jù)公式3可以計(jì)算出表面活性劑的pc20值。pc20是度量表面活性劑表面活性的一個(gè)重要參數(shù)，其值越高說明表面活性劑的吸附效率越高。

圖3 25℃時(shí)SAES和AES水溶液的表面張力隨其濃度的對(duì)數(shù)變化曲線

式中n是一個(gè)常數(shù)，對(duì)于1∶1型離子型表面活性劑，其在水溶液中以表面活性離子和反離子的形式存在，根據(jù)電中性原則，正離子與負(fù)離子的吸附量相等，式中n＝2。R為氣體常數(shù)8.314 J/(mol·K)，T為絕對(duì)溫度K，NA為阿伏伽德羅常數(shù)6.02×1023，C20為當(dāng)水的表面張力降低20 mN/m時(shí)所需表面活性劑的濃度。由表面張力曲線得到AES和SAES的表面性質(zhì)相關(guān)數(shù)據(jù)如表1所示。從表1可以看出，AES溶液的cmc和γcmc分別為0.45 mmol/L和30.77 mN/m，該值與文獻(xiàn)報(bào)道的AES的cmc（0.33 mmol/L）和γcmc（33～34 mN/m）數(shù)值接近。SAES的cmc和γcmc分別為0.42 mmol/L和27.71 mN/m。SAES和AES的cmc值基本一致，這可能是由于二者具有相同的碳原子數(shù)，分子之間的疏水相互作用基本相同所致。相比AES，SAES由于支化結(jié)構(gòu)的存在，增加了表面活性劑分子在水表面的覆蓋率，從而使γcmc有所降低。這與一些文獻(xiàn)報(bào)道的支鏈型表面活性劑降低表面張力的能力優(yōu)于直鏈型的結(jié)果相一致。支鏈化的結(jié)構(gòu)也使其Amin增大，Гmax減小。

表1 25℃時(shí)SAES和AES的表面活性參數(shù)

2.2.2動(dòng)態(tài)表面張力

對(duì)某一濃度表面活性劑溶液，達(dá)到吸附平衡前某一時(shí)刻的表面張力稱為動(dòng)態(tài)表面張力（dynamic surface tension,DST），在某些體系中動(dòng)態(tài)表面張力比平衡表面張力更重要。如在涂膜過程中，新表面不斷形成，若表面張力降低速度緩慢，就會(huì)導(dǎo)致涂布不均勻等。因此研究表面張力隨時(shí)間的變化具有十分重要的意義。本實(shí)驗(yàn)通過最大泡壓法分別測(cè)定了25℃下兩種表面活性劑在水溶液中的吸附行為。結(jié)果如圖4所示。

圖4 25℃時(shí)不同濃度的SAES和AES水溶液的動(dòng)態(tài)表面張力(a)SAES；(b)AES。

從圖4可以看出所測(cè)不同濃度不同表面活性劑的表面張力在初始階段均快速下降，一定時(shí)間后趨于平穩(wěn)狀態(tài)。這是因?yàn)閯?dòng)態(tài)表面張力測(cè)試過程中新形成的表面遠(yuǎn)偏離于平衡態(tài)，吸附層離子的濃度很低，體相與吸附層的濃度差大，因此動(dòng)態(tài)表面張力變化很大。隨著吸附的進(jìn)行，次表面濃度和表面濃度逐漸增大，擴(kuò)散和吸附的速度均逐漸降低，動(dòng)態(tài)表面張力隨著吸附時(shí)間的增加而降低的趨勢(shì)也逐漸變得平緩。當(dāng)表面活性劑濃度增大時(shí)，表面張力的下降幅度和速度也隨之增大，而且相應(yīng)地縮短了到達(dá)平衡狀態(tài)的時(shí)間。這種隨體系濃度的增加達(dá)到平衡所需的時(shí)間越短的趨勢(shì)與已經(jīng)報(bào)道的一些烷基表面活性劑的結(jié)果是相一致的。在相同濃度下，SAES表面張力下降的速率大于AES，這是由于SO4-在碳?xì)滏溨虚g的化合物比在端點(diǎn)者擴(kuò)散速度快。

當(dāng)溶液濃度較小時(shí)，可以采用Ward-Tordai方程來描述溶液體相與次表面之間的傳質(zhì)過程：

從該公式中可以看出后一項(xiàng)含有卷積積分，使此方程不可解。

當(dāng)t→0時(shí)，屬于短時(shí)吸附過程，由公式4可轉(zhuǎn)化為公式5：

式中，γt指時(shí)間t時(shí)的表面張力（mN/m）；γ0為去離子水的表面張力（mN/m）；SAES和AES為1∶1型陰離子表面活性劑，則n＝2，Ds為短時(shí)吸附過程的擴(kuò)散系數(shù)（m2/s）；R為氣體常數(shù)8.314 J/(mol·K)，T為絕對(duì)溫度K。

當(dāng)t→∞時(shí)，此過程屬于長時(shí)吸附過程，可由公式4轉(zhuǎn)化為公式6：

結(jié)合Gibbs方程，可演變成公式7：

式中，γeq為t→∞時(shí)的表面張力（mN/m）；Г為表面過剩量；Гeq為平衡表面過剩量；Dl為長時(shí)吸附過程的擴(kuò)散系數(shù)（m2/s）。

圖5和圖6分別為不同濃度的SAES溶液和AES溶液的γt隨t1/2與t-1/2的變化曲線圖。分別對(duì)其進(jìn)行擬合，當(dāng)t→0時(shí)，γt與t1/2呈直線關(guān)系，直線的截距為溶劑水的表面張力；當(dāng)t→∞時(shí)，γt與t-1/2也呈直線關(guān)系，直線的截距為不同濃度下表面活性劑水溶液的平衡表面張力。通過求直線部分的斜率可以得出Ds、Dl值及相應(yīng)的比值。結(jié)果列于表2中。由表2可以看出，隨濃度的增加，Ds與Dl均減小，這是因?yàn)殡S著濃度的增大，分子間靜電斥力作用增大，從而使得分子的自由運(yùn)動(dòng)受到限制。通過比較SAES和AES的Ds值可以發(fā)現(xiàn)，SAES的Ds值均大于AES，說明SAES在吸附初期的吸附擴(kuò)散速率較快；SAES的Dl值均小于AES，說明SAES在吸附后期由于空間位阻等的效應(yīng)使得吸附勢(shì)壘更高。Ds與Dl的比值遠(yuǎn)小于1，這意味著Ds與Dl差別比較大，說明吸附后期為混合動(dòng)力控制吸附。

表2 25℃時(shí)不同濃度的SAES和AES水溶液的擴(kuò)散系數(shù)及其比值

圖5 25℃時(shí)不同濃度的SAES和AES水溶液的動(dòng)態(tài)表面張力隨t1/2的變化(a)SAES；(b)AES。

圖6 25℃時(shí)不同濃度的SAES和AES水溶液的動(dòng)態(tài)表面張力隨t-1/2的變化(a)SAES；(b)AES。