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不同稠油下油相中芳烴含量、水相pH值對油-水界面張力變化規(guī)律

來源:當(dāng)代化工 瀏覽 393 次 發(fā)布時間:2024-06-19

采用吸附色譜法,將遼河和孤島稠油按極性分為飽和分、芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)??疾炝怂鼈兊幕瘜W(xué)組成和界面張力,比較了兩個組分系列在不同條件下油-水界面張力的變化規(guī)律。結(jié)果表明:遼河稠油組分中的芳香共軛成分以及含氧、氮的極性基團較多,界面活性較強;在不同的水包油乳狀液體系中,遼河稠油的界面活性比孤島的強,且瀝青質(zhì)的界面活性最強;pH值對遼河稠油活性組分的油-水界面張力的影響總體上略大于對孤島稠油活性組分的影響,即對界面活性高的影響較大。


油-水界面張力是研究乳狀液穩(wěn)定性的基礎(chǔ)。稠油中界面活性物質(zhì)(膠質(zhì)、瀝青質(zhì)及其它極性物質(zhì))的界面性質(zhì)(界面張力、Zeta電勢、界面粘度、界面粘彈性等)是稠油乳狀液穩(wěn)定性的主要影響因素[1-3],不同稠油所含膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的含量、組成及結(jié)構(gòu)不同,其界面性質(zhì)表現(xiàn)出各自的特點[4-6]。在研究稠油乳狀液穩(wěn)定性時,對界面活性物質(zhì)的提取,通常根據(jù)膠質(zhì)、瀝青質(zhì)在指定溶劑(戊烷、庚烷、甲苯或混合溶劑)中溶解度的不同,采用梯度淋洗的方法[7-8]?;蛘卟捎媒缑嫖椒绞?,直接從油-水界面分離出界面活性物質(zhì)[9]。


稠油中包含有天然界面活性物質(zhì)—膠質(zhì)、瀝青質(zhì)及其它極性物質(zhì),且還包含有大量的飽和分和芳香分。本課題采用吸附色譜法,將遼河稠油(LH)和孤島稠油(GD)按極性分為飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)4個組分,考察了油相中芳烴含量、水相pH值對油-水界面張力的影響,以及各組分的平均相對分子質(zhì)量、H/C原子比、芳香共扼成分與油-水界面張力之間的遞變規(guī)律??疾炝烁鳂O性組分的化學(xué)組成和油-水界面張力,重點比較了不同稠油下兩個系列組分油-水界面張力的變化規(guī)律。


1實驗部分


1.1儀器與材料


儀器:界面張力采用dIFT雙通道動態(tài)界面張力儀(芬蘭Kibron)在50℃恒溫條件下用旋轉(zhuǎn)滴法測定。


材料:實驗用油樣為遼河杜-84稠油和孤島稠油(孤島采油廠中二北區(qū)蒸汽吞吐采出稠油)。


1.2稠油基本性質(zhì)的測定


用JNM-LA300FT-NMR(300MHz)型超導(dǎo)核磁共振波譜儀得到油樣的1H-MNR譜圖;使用pHS-3C精密pH計,電位滴定法測定油樣的酸堿值,酸值的測定參照GB/T 18609-2001方法;堿氮值的測定參照SH/T 0251-93、SH/T 0162-92方法;采用吉林市光明分析儀器廠生產(chǎn)的HY510A自動傾點/凝點測定儀測定稠油的凝點;用成都儀器廠生產(chǎn)的NXS-11A旋轉(zhuǎn)粘度計測定稠油的粘度?;拘再|(zhì)見表1。

表1稠油的基本性質(zhì)


1.3稠油組分的制備


稠油極性四組分的分離參照RIPP-7方法[10],不進行260℃以前餾分的分離而直接用正庚烷沉淀瀝青質(zhì)。將可溶質(zhì)(即脫瀝青質(zhì)油)吸附于中性氧化鋁色譜柱,依次用極性增強的石油醚、甲苯以及甲苯-乙醇、甲苯、乙醇沖洗色譜柱,各接收液蒸出溶劑后放入真空烘箱中干燥至恒重,得到飽和分、芳香分、膠質(zhì)。稠油的烴族組成見表2。

表2稠油的烴族組成


2結(jié)果與討論


2.1化學(xué)組成的比較


遼河和孤島兩種稠油組分的平均相對分子質(zhì)量和元素分析結(jié)果見表3、4。

表3組分平均分子質(zhì)

表4組分元素分析結(jié)果

表5組分結(jié)構(gòu)參數(shù)


可以看出,隨著組分的增重,兩種稠油組分系列的H/C原子比逐漸減小。兩個系列不同在于,遼河稠油組分的H/C原子比小于孤島稠油組分,而遼河稠油組分的氧、氮含量均大于孤島稠油組分。由此可見,遼河稠油組分中的共軛成分以及含氧、氮的極性基團均大于孤島稠油組分。應(yīng)該指出,組分中硫含量的變化規(guī)律與氧、氮含量的類似,即隨著組分增重,硫含量逐漸增多。同時,孤島稠油組分的硫含量遠大于遼河稠油組分,對應(yīng)的孤島稠油組分中含硫的極性基團大于遼河稠油組分。


采用經(jīng)驗公式[11],對兩種稠油組分結(jié)構(gòu)參數(shù)進行計算,結(jié)果見表5。


可以看出,隨著組分的增重,兩種稠油組分系類列的fA逐漸變大,fN、fP、BI逐漸變小。兩個系列的不同在于,遼河稠油組分的fA、fN和BI均大于孤島稠油組分,即芳香碳率、環(huán)烷碳率、烷鏈支化度較高。因此,遼河稠油組分中共軛成分含量大于孤島稠油組分。


2.2組分在油相中的質(zhì)量分數(shù)對油-水界面張力影響的比較


考察了遼河和孤島稠油組分在油相中的質(zhì)量分數(shù)對油-水界面張力的影響,結(jié)果見圖1、2。

可以看出,兩個組分系列的空白模擬油與去離子水的界面張力為41.45 mN/m,各組分模擬油與去離子水的油-水界面張力由小到大順序是:瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、芳香分、飽和分,對應(yīng)的界面活性由大到小順序是:瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、芳香分、飽和分,且飽和分和芳香分基本沒有界面活性,屬于界面惰性物質(zhì)。


隨著組分在油相中質(zhì)量分數(shù)的增加,二者膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的油-水界面張力均逐漸降低,而遼河稠油膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的油-水界面張力下降幅度明顯大于孤島稠油的。在同一系列中,瀝青質(zhì)的油-水界面張力下降幅度大于膠質(zhì)的,對遼河的來說差別較大,對孤島的來說差別較小。由此可見,遼河稠油膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的界面活性強于孤島稠油的,而瀝青質(zhì)的界面活性又強于膠質(zhì)的。


2.3水相pH值對油-水界面張力影響的比較


考察了水相中pH值對活性組分油-水界面張力的影響,結(jié)果見圖3、4。

可以看出,隨著pH值的增大,兩個系列界面張力均有先增大后降低的趨勢,且在兩個系列中,都是瀝青質(zhì)界的面張力降低幅度大于膠質(zhì)的??梢悦黠@的看出,遼河活性組分油-水界面張力隨著pH值增大,降低幅度大于孤島活性組分。


pH值對組分油-水界面張力影響的本質(zhì)是水相中的堿與組分中酸性基團中和反應(yīng),進而改變組分的極性。膠質(zhì)、瀝青質(zhì)為兩性物質(zhì),堿性條件下分子中的羧基等酸性基團變?yōu)轸人岣汝庪x子,酸性條件下氨基等堿性基團發(fā)生質(zhì)子化轉(zhuǎn)變成為銨正離子等陽離子,極性基團處于離子狀態(tài)時易于向界面聚集,表現(xiàn)出較低的界面張力。


pH值較低時,H+吸附在油-水界面,它可與膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中的含硫、含氮部分反應(yīng)或絡(luò)合形成帶電基團,類似于陽離子表面活性劑,具有較強的極性,從而導(dǎo)致油-水界面張力較低。pH=7時有一個最大值,因為膠質(zhì)和瀝青質(zhì)分子可能在次界面發(fā)生分子間重排,并飽和界面,多余的分子或膠束又擴散到油相中,界面上分子減少,界面張力上升;pH值在堿性范圍內(nèi),膠質(zhì)和瀝青質(zhì)在界面的吸附開始為擴散控制,吸附接近平衡時,瀝青質(zhì)分子在次界面進行分子間重排,過程受限于瀝青質(zhì)分子相互作用,不再是簡單的擴散控制,而是一種反應(yīng)控制,即瀝青質(zhì)分子中的酸性基團發(fā)生去質(zhì)子化反應(yīng),形成類似于陰離子的表面活性劑吸附于油-水界面上,這時界面張力降低,堿性條件下的界面張力低于酸性條件下的。


遼河稠油活性組分的氧、氮含量高,酸性基團多,但芳香共扼結(jié)構(gòu)多,空間阻滯作用強,酸性基團參與反應(yīng)的機率相對要低。反之,孤島稠油活性組分酸性基團少,但芳香共扼結(jié)構(gòu)也少,酸性基團參與反應(yīng)的機率相對要高。組分表現(xiàn)出來的界面活性差別是這兩種因素相互競爭的結(jié)果,因此,pH值對遼河稠油活性組分的油-水界面張力的影響總體上略大于對孤島稠油活性組分的影響。


在同一系列組分中,膠質(zhì)的硫、氧、氮含量低,酸性基團少,但芳香共扼結(jié)構(gòu)也少,酸性基團參與反應(yīng)的機率相對要高,而瀝青質(zhì)硫、氧、氮含量高,酸性基團多,但芳香共扼結(jié)構(gòu)多,空間阻滯作用強,酸性基團參與反應(yīng)的機率相對要低,總體上表現(xiàn)為pH值對瀝青質(zhì)的油-水界面張力的影響大于對膠質(zhì)的影響。


3結(jié)論


(1)遼河稠油組分中的芳香共軛成分以及含氧、氮的極性基團均大于孤島稠油組分,其界面活性也強于孤島稠油的。


(2)組分中芳香共軛結(jié)構(gòu)和極性基團的含量不同對油-水界面張力的影響也不同。遼河稠油膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的界面活性強于孤島稠油的,而瀝青質(zhì)的界面活性又強于膠質(zhì)的。


(3)pH值對遼河稠油活性組分的油-水界面張力的影響總體上略大于對孤島稠油活性組分的影響,且對瀝青質(zhì)的油-水界面張力的影響大于對膠質(zhì)的影響。即pH值對界面活性高的影響大。