以雙戊烯為原料，經(jīng)催化異構(gòu)及D-A加成合成了萜烯馬來酸酐，萜烯馬來酸酐再分別與不同分子質(zhì)量的聚乙二醇(400,600,1 000,2 000,4 000)反應(yīng)，合成了5種聚萜烯馬來酸酐聚乙二醇酯高分子表面活性劑(Ⅰ～Ⅴ)，用紅外光譜儀和凝膠色譜儀對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并對其聚合度(DP)、臨界膠束濃度(CMC)，表面張力(γCMC)，乳化性能(EP)，泡沫性能(FP)和親水親油平衡值(HLB)等表面活性性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：產(chǎn)物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ的CMC值分別為6.5、2.1、2.7、3.3和5.5 g/L，γCMC分別為42.0、38.2、39.8、42.1和33.7 mN/m。隨著聚乙二醇分子質(zhì)量的增大，CMC及γCMC均呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢；DP先增大后減小，產(chǎn)物Ⅱ聚合度最大，為4.9；EP逐漸降低，產(chǎn)物Ⅰ乳化性能最好，達(dá)到780 s;HLB逐漸增大,親水性增強(qiáng)。

工業(yè)雙戊烯是以松節(jié)油為原料合成樟腦或松油醇時得到的副產(chǎn)物，是一種由單環(huán)萜烯和雙環(huán)萜烯等組成的液體混合物。目前國內(nèi)工業(yè)雙戊烯的價格低廉,僅為松節(jié)油價格的50%。因此，擴(kuò)大對工業(yè)雙戊烯的精細(xì)化學(xué)利用不僅可以有效緩解國內(nèi)石油、煤炭等石化資源的短缺，還可以產(chǎn)生良好的經(jīng)濟(jì)和社會效益。目前雙戊烯的應(yīng)用主要是用作溶劑，附加值低。對雙戊烯進(jìn)行改性后的產(chǎn)品可用于香料、有機(jī)中間體、合成樹脂等，可以大大提高其附加值。

林中祥用磷酸催化工業(yè)雙戊烯與順丁烯二酸酐發(fā)生加成反應(yīng)，引入的酸酐活性基團(tuán)可進(jìn)一步改性制備精細(xì)化學(xué)品和材料。毛連山等用工業(yè)雙戊烯與順丁烯二酸酐加成后再與乙二醇和甘油縮合形成聚酯樹脂。黃坤等以工業(yè)雙戊烯為原料，馬來酸二甲酯為雙烯加成試劑，對比了常壓和加壓兩種條件下合成的萜烯馬來酸二甲酯加合物。表面活性劑是一種可以顯著降低液體表面張力和液-液界面張力的物質(zhì)，具有分散、乳化、增溶、發(fā)泡、潤濕和殺菌等一系列優(yōu)越的表面性能。高分子表面活性劑是指摩爾質(zhì)量在數(shù)千以上且具有一定表面活性的物質(zhì)，它兼有高分子的增黏性和低分子的表面活性，對水相和油相皆有親和力，具有耐高溫、乳化能力強(qiáng)、分散性和絮凝性優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)。高分子表面活性劑獨(dú)特的性質(zhì)，使其廣泛用作凝膠、絮凝劑、增稠劑、分散劑、乳化劑和增溶劑等，應(yīng)用于洗滌劑、化妝品、乳液聚合、醫(yī)用高分子材料等領(lǐng)域。

雙戊烯結(jié)構(gòu)具有一定的親油性，經(jīng)過D-A加成后引入酸酐基團(tuán)，對酸酐進(jìn)行改性可進(jìn)一步引入親水基團(tuán)制備表面活性劑。因此，本研究希望通過對雙戊烯的結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性從而制備出性能較優(yōu)良的高分子表面活性劑。

1實(shí)驗(yàn)

1.1原料、試劑和儀器

雙戊烯，工業(yè)級(純度90%)，阿拉丁試劑有限公司；順丁烯二酸酐、亞磷酸，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；聚乙二醇(相對分子質(zhì)量400,600,1 000,2 000,4 000)、氧化鋅、無水乙醇、苯和二噁烷，均為分析純，西隴化工股份有限公司。

ZNCL-T智能磁力(電熱套)攪拌器，北京瑞成偉業(yè)儀器設(shè)備有限公司；表面張力儀，芬蘭Kibron公司；Thermo Scientific Nicoletis10傅里葉變換紅外光譜儀，美國尼高利儀器公司；Waters1550型凝膠滲透色譜儀。

1.2合成路線

5種聚萜烯馬來酸酐聚乙二醇酯高分子表面活性劑按照圖1路線合成。

圖1表面活性劑聚萜烯馬來酸酐聚乙二醇酯的合成路線

1.3合成方法

以工業(yè)雙戊烯為原料，經(jīng)催化異構(gòu)后與順丁烯二酸酐發(fā)生加成反應(yīng)制得0.4 mol萜烯馬來酸酐加合物。再向燒瓶中加入0.6 mol聚乙二醇(400、600、1 000、2 000、4 000)，加入適量氧化鋅(氧化鋅的量約占反應(yīng)物總質(zhì)量的0.2%)作為催化劑，升溫至270℃，攪拌反應(yīng)7～10 h，直到酸值小于10 mg/g，冷卻至室溫，得到產(chǎn)物聚萜烯馬來酸酐聚乙二醇酯(Ⅰ～Ⅴ)。

1.4產(chǎn)品結(jié)構(gòu)表征及性能分析

1.4.1紅外光譜(FT-IR)分析采用Thermo Scientific Nicolet is10傅里葉變換紅外光譜儀對產(chǎn)物進(jìn)行表征，采用KBr涂膜/壓片法。

1.4.2凝膠色譜(GPC)測試將產(chǎn)品分別溶解于四氫呋喃中，測試前，樣品通過孔徑為0.45μm的過濾器過濾，以四氫呋喃為流動相，流速為1 mL/min，用凝膠滲透色譜儀測定樣品的相對分子質(zhì)量，檢測器為Water 2487紫外檢測儀和Water 2414折光指數(shù)測定儀，色譜柱為Styrage HR1和HR2(300 mm×7.8 mm，兩根串聯(lián))；采用單分散聚苯乙烯(相對分子質(zhì)量580～196 000，分散系數(shù)為1.02～1.11)作為標(biāo)準(zhǔn)樣品計算聚合物的相對分子質(zhì)量及其分布，相關(guān)數(shù)據(jù)由Water Breeze GPC software Verson 5.3.1.4計算獲得。

1.4.3聚合度(DP)的測定聚萜烯馬來酸酐聚乙二醇酯是萜烯馬來酸酐加合物與聚乙二醇發(fā)生反應(yīng)脫水生成的，以產(chǎn)物Ⅰ為例，萜烯馬來酸酐加合物相對分子質(zhì)量為234，聚乙二醇相對分子質(zhì)量為400，所以單體相對分子質(zhì)量為616(其他4種產(chǎn)物的單體相對分子質(zhì)量計算方法與此相同)，因此通過Ⅰ～Ⅴ的重均相對分子質(zhì)量可以計算聚合度(DP)：聚合度(DP)=重均相對分子質(zhì)量/單體相對分子質(zhì)量。

1.4.4臨界膠束濃度(CMC)和表面張力(γCMC)的測定

配置不同質(zhì)量濃度的表面活性劑水溶液，通過Wilhelmy板(65.00 mm×19.44 mm×0.10 mm)測試法利用Sigma 701表面張力儀測定。

1.4.5乳化性能(EP)的測定

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的產(chǎn)品水溶液，取40 mL產(chǎn)品水溶液倒入100 mL的具塞量筒中，再加入40 mL液體石蠟，上下劇烈振蕩50次后靜置，記錄分出10 mL水所需的時間，此值即表示產(chǎn)品相對乳化力。重復(fù)測試3次，取其平均值。

1.4.6泡沫性能(FP)的測定

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的產(chǎn)品水溶液。取20 mL產(chǎn)品水溶液倒入100 mL的具塞量筒中，再加入溫水10 mL，上下劇烈振蕩25次后，記錄此時的泡沫高度，靜置5 min后，再次記錄泡沫高度。重復(fù)測試3次，取其平均值。

1.4.7親水親油平衡值(HLB)的測定

稱取0.2 g待測表面活性劑產(chǎn)品，加入20 mL二噁烷-苯(體積比9∶4)溶液使其溶解，再用蒸餾水滴定至出現(xiàn)明顯渾濁，記錄下所用蒸餾水的體積V(mL)，然后按下式計算HLB值：HLB=23.64lgV-10.16。